有机化合物的鑑定VII微量法(一) 用氧瓶燃燒法与环炉技术相結合鑑定有机化合物中的元素

作者之一曾经指出微量有机定性分析的发展方向之一是建立微量系统鉴定法。W.(?)的氧瓶燃烧分解有机化合物样品以进行有机微量分析的方法,是近年来这一领域中最引入注意的问题之一。但是研究工作几乎全是定量分析方面的应用;至于将这方法用于定性分析的实验报导,尚未见到。这方法操作简便,样品在纯氧中以铂作催化剂燃烧,能定量地分解,而且分解后的吸收液无需经过过滤分离处理即可直接进行元素鉴定工作。因此用这方法于有机微量定性分析将比传统采用的     

烷基Grignard试剂与R-(+)-α,β双烷氧基醛反应产物的立体化学

我们在合成手性午毒蛾性信息素中,应用到手性α,β-双烷氧基醛类与烷基Grignard试剂的反应,以不同程度地控制非对映异构体的生成。本文报道关于此反应的立体化学研究结果。     

用N,N’-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲(月朁)作铌的分光光度测定

N,N'-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲(月朁)(简称 DSPCF)及 N,N'-二(2-羟基苯基)-C-氰基甲(月朁)(DPCF)已用于镓等元素的比色测定。作者等实验确定,此二试剂在稀盐酸介质中与铌形成绿色络合物,试剂本身均为红色。如加入亚硝酸钠,则试剂被氧化为颜色极浅之氧化型,而铌络合物遇氧化剂稳定不变。故在含铌的盐酸试液中加入上述二试剂的任一种使与铌络合后,滴入亚硝酸钠,过量试剂的红色立即隐褪,而显出铌络合物的翠绿色。此反应对铌的灵敏度与择选性甚高,可用于微量铌的检出或目视比色。DPCF 及与铌的络合物在水溶液中溶解度较小,可用异戊醇等有机溶剂萃取,惜常温时萃取速度过于缓慢。具磺酸基的 DSPCF 及其     

Diels-Alder合成反应的化学计量学研究

化学计量学是一门将数学、计算机技术与化学交叉结合的新兴边缘学科,在化学化工及医药卫生等相关领域取得广泛应用.将化学计量学原理和方法及技术用于合成化学中便诞生了其新的分支即合成(化学)计量学.作者试验室对此进行了较深入而系统的研究,取得了系列研究结果,并将予陆续报道.本文以著名的Diels—Alder反应为例,通过试验优化设计与多元潜因分析对其试验空间进行了系统考察和优化建模,获得满意结果.预测收率与实验收率吻合良好.1 试验(1)主要仪器和试剂.微量有机合成仪一套,无水三氯化铝(AR),用前经升华干燥处理;1,3—戊二烯(CP),甲苯(CP)作溶剂.其他试剂均为AR或CP以上纯度,使用去离子水.产物经IR,NMR,MS,UV及元素分析鉴定为目标产物(2)试验方法.按文献[4～6]进行合成提纯产品并计算产率.     

酰缩氨基硫脲及其相关化合物

当我们研究酰异硫氰与胺类反应的过程中曾经注意到这类试剂也能与肼类或酰肼类化合物发生相类似的加成反应,产生相应的酰缩氨基硫脲。根据近年来文献报导,这类化合物具有一定程度的抗结核菌性能。因此利用这一个反应来合成一些新型的缩氨基碗脲及其相关化合物,探索其药理作用与分子结构的关系是具有实际意义的。     

有机化合物的鉴定Ⅸ——微量法(三)环炉技术用于有机功能团的鉴定

环炉技术用于微量分析的最大优点之一是将試样浓集在小面积上进行检驗,因此灵敏度比一般点滴反应高。这种技术用于无机离子分析已很成功,但是用于有机物貭分析的报导却較少。在前文中我們曾經报导了应用这种技术来鉴定有     

用气体层析法微量测定有机化合物中的活泼氢

用气体层析技术来测定有机化合物的常见元素和功能团,近年来已为人们所重视。等曾简报了用气体层析技术与氢化铝锂反应来测定有机化合物中的活泼氢。本文报导用气体层析技术与格氏试剂反应(Zerewitnoff法)测定活泼氢的结果。在经典的Zerewitnoff法中,是借测量反应所生成的气体(甲烷)体积来換算求得活泼氢的含量,因此,溶剂和试剂的要求较高,     

4(2-吡啶基偶氮)间苯二酚(PAR)-过氧化氢分光光度测定钛

Pollard等和Hnilickova等曾提及钛与4(2-吡啶基偶氮)间苯二酚(以下简称PAR)的定性反应。Sommer等在比较测定钛的试剂时,也提及PAR,但均无详细报导。Sweeter等报告在过氧化氢存在下,钛与EDTA生成新的络合物,武者等定其组成,并用于分光光度测定和光度滴定钛。小友也报告在过氧化氢存在下,用二甲酚橙分光光度测定钛。本文探讨PAR及PAR-过氧化氢的作     

聚三氟氯乙烯热解产物的鉴识

聚三氟氯乙烯高温減压裂解可以获得分子量较低的氟氯烃类,对于这些化合物的分离和结构鉴定,文献报导较少。我们应用精馏和气体层析分离法,曾从热解产物中获得4,4-二氯全氟丁烯-1,并进行结构鉴定。本文报导其他组份的分离和结构测定。在沸点较低的热解产物中可以分离到从一个碳到九个碳的氟氯烃类十余个,已经鉴识的包括氟氯烷类五个,单烯类六个,环单烯一个,双烯类两个。大致上可分为五个类     

乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物催化剂的研究进展

乙烷部分氧化生成醛类含氧化合物是低碳烷烃选择氧化中较难于进行的反应过程, 与乙烷选择氧化制乙烯、制乙酸相比, 以醛类为目的产物的乙烷选择氧化催化过程的研究报道并不多. 本文综述了可以用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的催化体系和催化反应机理的最新研究进展, 涉及体相的和负载的金属氧化物催化剂、高分散隔离活性位催化剂及用于乙烷气相氧化和光转化的催化剂等.     

稀水合肼的直接芳基化

作为一种新型的芳基化试剂,近年来,二芳基碘盐已引起广泛重视,但用于肼类化合物之直接芳基化反应,尚未见于文献报导。到目前为止,Fischer之还原相应重氮盐的古典方法,仍为合成在芳环上无其它取代基团的芳肼之重要方法。本文报导应用二苯基碘盐进行稀水合肼的直接芳基化以合成相应的芳肼。研究工作证明,使用过量的45—50％的水合肼溶液,缓缓加入二苯基溴化碘盐并迥流之,可以进行下列的反应,从而提供了一个可行的苯肼和N,N—二苯基肼的新合成方法。     

库仑滴定剂——五价钼

五价钼是较弱的还原剂。在电位滴定中有人用五价钼的标准溶液测定某些较强的氧化剂,但在库仑滴定中至今尚未见诸应用。本文报导电解产生五价钼用作库仑滴定剂的条件,以及用此试剂进行铈(Ⅳ)、铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)库仑滴定的主要结果。在各种浓度的硫酸及钼酸铵或单独硫酸的溶液中,分别观察了六价钼和溶剂中的氢离子在铂阴极     

有机化合物的鑑定Ⅴ.——应用1,2-二(取代的苄氨基)乙烷作为鑑定与分离醛类的專屬試剂的研究

到目前为止,鑑定醛类的有效專属試剂还很少。最近,Billman等人曾建議用1,2-二(苄氨基)乙烷类化合物作为鑑定醛类的專屬試剂。这类化合物(Ⅰ)与醛类进行縮合形成有敏銳熔点的1,3-二苄基-2-取代基-四氫化-1,3-二氮茂(Ⅱ)。但某些1,2-二(取代的苄氨基)乙烷在相同实驗条件下也易与甲基酮类发生类似的反应,形成相应的衍生物。試剂的反应專属性与其分子中苯核上取代基的性能有着密切的依賴关系,B.Ilman等人曾经指出,当苯核上帶有吸电子基时,可以降低氮原子上的电子密度,从而減弱后者与羰基的亲合力,以致遇着位阻较大的甲基酮类时则不易起反应。根据这一推論,那么要提高試剂的专属     

论Knorr-Paal缩合反应机制及其应用的推广

Knorr-Paal缩合曾被片面地把它与呋喃、噻吩等概列为通过烯醇化缩合的反应,这就掩盖了它的反应原理在合成化学上的通用性并阻碍了它的推广前途。现在它的反应机理已初步揭示,发现这个机理不单在杂环合成上有用,在生源式合成和生物合成的研究上也有广泛用途。大家知道鉴定羰基化合物有一些简单的试剂反应,在机理上这些反应与Knorr-Paal反     

无机薄层色谱研究 Ⅱ.铂族元素及金的分离

薄层色谱是晚近才广泛用于分析实际中的一种微量技术;虽然由于它的某些优点使它在有机分析中已获得广泛应用,但关于无机薄层色谱的报导尚不很多。铂族元素及金的薄层层析研究,迄今似尚未见诸文献。我们对铂族元素及金在硅胶-煅石膏薄层上的色层分离行为作了较多的试验后,得到下列结果:用丙酮-浓盐酸-醋酸乙酯(100:1:100,V/V/V)作     

用钙色素作钇的分光光度测定

West和等曾合成和试验了一个对钙有高度选择性的比色试剂——钙色素(Calcichrome);但尚未见到关于此试剂与钇反应的研究报告。鉴于钇的离子牛径和钙相近,我们探讨了此试剂与钇的光度反应。发现在pH8,钇与钙色素生成很稳定的红色络合物,而试剂本身在碱性介质中呈蓝色。在pH8.0±0.1(NH_4OH_4—NH_4Cl),此试剂与钇所形成的络合物的最大光吸收的波长为525毫微米,在此条件下,试剂最大光吸收的波长为565毫微米。但在600毫微米处,由于络合物的吸收带的降低,而能使测定的灵敏度较在525毫微米处增高5     

5-亚氨基噻唑啉-2-硫代甲酰胺(Chrysean)用作汞(Ⅱ)的分析试剂

克利申(Chrysean)可用作钯试剂、铜试剂。Gagliardi等报告硫代苯甲酰胺可用作铜、汞、金、银、钯等的试剂。因此作者试验克利申与汞(Ⅱ)的反应性能。发现在酸性溶液中,试剂与汞(Ⅱ)形成橙红色的络合物,颜色鲜艳,不同于克利申与一般常见金属阳离子生成络合物的颜色。克利申汞(Ⅱ)络合物的沉淀,不溶于乙醚、氯仿、丙酮、四氯化碳、     

希土化合物在定向聚合中的催化活性

希土元素属于周期表中IIIA族的过渡金属,其卤化物有可能与烷基铝组成双金属络合物(Ziegler型催化剂),对烯烃的加成聚合具有催化活性。但迄今为止,除对乙烯的线型聚合以外,在文献中尚未见到将希土化合物用作定向聚合催化剂的报导。我们研究了希土化合物与烷基铝组成的非均相催化体系对丁二烯定向聚合的催化活性,发现有些体系定向效应很高。聚合是在除去微量氧和水分的氮气氛中进行的。丁二烯(纯度>99％克分子)的苯(分析纯)溶液流经活性氧化铝柱以除去水分及其他杂质。先在干燥的聚合反应瓶中称入一定量的希土化合物,     

冬凌草中又一抗肿瘤有效成份——冬凌草乙素

冬凌草(Rabdosia rubescens Hemsl)的抗癌有效成分之一冬凌草甲素(Rubescensine A)我们已作了报道。在我们对冬凌草其它二萜成分继续深入研究中,又分得了另一含量较高的、具苦味的二萜成分——冬凌草乙素(Rubescensine B),经结构鉴定与Fujitae从延命草(Isodon japonica Hara)中得到的微量成分Ponicidin为同一化合物;药理研究表明,冬凌草乙素亦具抗肿瘤活性,是冬凌草的另一抗癌有效成分。现将结果报道如下:     

植物环肽的薄层化学识别新方法及其在植物化学研究中的应用

报道了一种专一的植物环肽的薄层化学识别新方法,该法是一种应用茚三酮试剂显色的薄层原位化学反应方法,应用该法从５个科１４个属的１７种植物中共分离鉴定了７３个环肽化合物,其中包括６８个新环肽,在这些植物环肽结构鉴定中应用了各种波谱、化学、产学方法（特别是各种２Ｄ－ＮＭＲ和ＦＡＢ－ＭＳ）确定其分子中的氨基酸残基及其序列,只介绍该识别方法,并列出了目前应用本法发现并鉴定的所有环肽的来源和结构,同时在双向薄