分子轨道几何剖析——Ⅰ、类共轭链分子

在简单分子轨道法中,AO系数是分子几何性质的直接反映。本文建议了一种分子轨道计算法,即根据分子的几何构型,先定AO系数,后求久期方程的计算法。这种计算法不但考虑到分子的点群对称性和分子中原子排列的周期性,又考虑到整个分子的几何结构。 根据共轭分子中原子排列几何上的规律性,应用几何上等价的原子组成的“原子团”轨道,可以把大量的共轭分子链状化。我们采用Bloch函数,得出键比和杂原子同时交替出现的共轭链分子轨道一般计算法,从而把直骈苯,联环和稠环共轭体系,直至“二维晶体”(如石墨、六方氮化硼)的分子轨道计算统一起来,且得出AO系数和能谱分布简单的一般表示式。 本文还研究了共轭链的几何性质和共轭链变形的方法,并提出一个分子轨道向量模型。根据共轭链的这些几何性质,简化了分子轨道计算,又找到不同分子之间分子轨道法的相互联系。     

交替烃分子轨道图形方法

本文把交替烃分子轨道成对定理推广到类二色图的约化HG,从而统一了二元均杂共轭体系与其等共轭体系的分子轨道计算,并利用有星标图形和无星标图形,提出交替烃分子轨道图解法,进一步简化了交替烃的HMO计算。     

一类手性双卟啉的前线分子轨道和电子光谱研究

采用半经验量子化学方法AM1对所设计的一系列联萘桥联手性双卟啉分子的几何结构进行优化.运用ZINDO/S方法计算得到分子的前线分子轨道和电子光谱.结果发现,手性双卟啉不但电荷转移跃迁表现出多维性,而且联萘和卟啉两个共轭体系之间也出现了电荷转移特征.富电子杂环的引入不但可以增强给体的给电子能力,还可以使最大吸收波长λmax蓝移.     

对称性与分子轨道

在非正交基空间中，引入“逆基矢量”，建立了正交性与完全性定理，因而提供了对称性分析的基本方法，并对分子轨道方法进行了讨论。 通过对称性分析，直接导出了立方对称分子的分子轨道，振动的本征矢量及对称元素不可约表示矩阵，它可以研究分子变形或振动对分子轨道的影响，与推广的Ｈüｃｋｅｌ法（ＫＨ）或自洽场Ｘα散射波（ＳＣＦ－Ｘα－ＳＷ）方法结合可以更好地研究大分子、固体的缺陷杂质和表面等问题。     

多面体分子轨道的理论方法——Ⅰ、多面体分子轨道构造的一般方法

本文根据轨道性格、提出了构造对称性匹配的多面体分子轨道、中心原子本征态、杂化轨道和定域分子轨道以及计算群重迭积分的统一方法。在这方法中,轨道性格用转动矩阵元表示。     

分子中电行分布的计算及其应用

用高斯函数的组合来拟合类氢原子轨道的平方，然后以此组合函数作为密度函数来拟合分子的密度基函数．由此设计了计算高斯函数组合系数及指数的计算程序和计算分子电荷分布的计算程序，用该程序计算了一系列有机分子，得到了这些分子中各原子的电荷分布，进而求得了各原子上的净电荷．从计算结果中可以看到，非共轭体系也象共轭体系一样，有着明显的极性交替性．由此较好地说明了诱导效应对有机分子体系能量的影响．     

直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道快速求解及其图解法

用“HMO”法处理共轭分子,是研究共轭分子性质的一种简单的、有效的近似计算法.为了进一步简化“HMO”法计算,通常采用群论、图论和差分方程进行处理,并取得很多相同的结果.例如对直链交替烃、单环共轭烃进行了具体计算,求出了它们的轨道系数公式.本文以轨道系数公式为基础,对直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道进行快速求解,不需经过复杂的计算就可粗略地作出分子轨道的图象来.     

生命物质铁卟啉活性部位分子轨道的群论处理

用群论寻找可约表示特征标的规则，群论的对可约表示约化的公式，群论关于属于同一不可约表示的基才能对称性匹配组合分子轨道等方法，原理处理生命的关键物质铁卟啉活性部位的分子轨道，分析分子轨道能级与生化性质和电子光谱的关系。     

用类算子和整数对称操作表指认分子轨道的不可约表示

文中提出了用第一类完备算符集(CSCO—Ⅰ)和整数对称操作表指认分子轨道不可约表示的方法;论述了分子的整数对称操作表的制备方法.该方法与从头算法和各种半经验法(CNDO,INDO,MNDO)及经验法(HMO,EHMO)相配合,可指认全部分子轨道所属的不可约表示,并用Mulliken符号标记.对于二维和三维表示,还可以用第二类完备算符集(CSCO-Ⅱ)指认各行基.     

杂化轨道理论与分子及离子团构型

本文是根据分子式或离子团式计算出中心原子所需用的杂化轨道数目,然后根据轨道之间的静电排斥作用,得到不同数目杂化轨道的类型和形状,从而预测分子或离子团的构型。     

分子轨道的类型、特点和图形

一般在结构化学的书籍中,是根据对称性特点将分子轨道(MO)进行分类的,即σ轨道是沿键轴呈园柱形对称的,若有一个包含键轴的节面则是π轨道等等。但是在量子化学的书中,却有时是一方面由量子数λ=0、1、2、…分别命名为σ、π、δ、…分子轨道,另一方面又说“除按以前讲过的以角动量沿键轴的分量(即按λ值)来对分子轨道进行分类外,还常按照由原子轨道组成的分子轨道的电子云分布的情况来进行分类。”这样,似乎是两种没有联系的分类方法,对一些初学的同志来说,就难于明白这     

对称性和分子轨道图形理论

把群论方法和分子轨道图形理论结合起来,研究具有高对称性共轭分子的久期方程求解问题。对n次真转动轴Cn群采用了复表示和波函数的复数组合,得到了折合子图形比较简单的构成规则。由子波函数复数组合的要求,对唐—江分子轨道图形理论有关部分作了相应的规定。从而把久期行列式表成形式统一的子行列式乘积,并简化了能级和本征向量的计算。     

物质分子或离子形状的简易推测法 利用价壳电子对互斥理论判断主族元素分子构型的方法

目前关于说明分子的几何构型有几种不同的观点,如大家所熟悉的杂化轨道理论,分子轨道计算法,其次还有三中心键模型,相关图处理,以及价壳电子对互斥理论等。应用价壳电子对互斥理论判断分子构型不需要定量的数学分析,方法简单易行,本文将着重阐述这个原理对主族元素所形成的分子形状的判断。一、理论要点价壳电子对互斥理论认为,分子中某中心原子周围键的排例,主要由中心原子价壳     

投影算子与对称性轨道——Ⅰ.双陪集与多面体分子轨道的构造

用投影算子进行对称化在高对称性点群中遇到许多困难,对构造复杂多面体分子的分子轨道手续极为繁复。本文将双陪集应用于分子点群,提出正多面体分子对称群的点集与超点集,并将它们与双陪集联系起来,进而讨论了借助双陪集来构造多面体分子轨道的方法,得到正多面体分子轨道的一般表达式及计算群重迭积分的公式。结果表明,用双陪集技巧可有效地简化投影算子法。     

共轭烃中的非键分子轨道

介绍了采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道(NBMO)的方法. 对于奇数碳交替烃，其NBMO的线性组合系数满足“零和规则”，因此只需要设定一个待定系数，然后对各原子轨道的组成系数进行归一化处理，便可求得NBMO的表达式，并确定各个碳原子处的电荷密度. 而一些偶数碳交替烃也可能存在NBMO，在计算过程中可以将偶数碳交替烃拆分成数个奇数碳交替烃，通过设置多个参数进行求解. 本文结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例，结合DFT计算，对共轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析.     

强磁场中NO分子的模型势与闭合轨道

我们采用一种全新的方法来计算强外磁场中高里德堡态NO分子的模型势，此势把多通道的几何对称性考虑进去，以致此势在长程区和短程区都是适用的．利用哈密顿量的经典正则方程，我们还得到各通道的经典闭合轨道，从而为NO分子回归谱的计算做好准备．     

微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

直链多烯烃的简单分子轨道解析

近年来,以三角函数表示的且代表分子特征参量的封闭公式,已出现在量子化学、分子轨道理论的专著及文献中,从而将解久期行列式,求分子轨道系数等计算过程三角函数化,避开了繁杂的数学运算,有统一的公式可循。本文拟对直链多烯烃给出其三角函数表示的基础知识、重要公式和运算技巧。     

试析反键分子轨道的成因

本文根据群论,阐述了对称性匹配的原子轨道不仅可以组成成键分子轨道,同样可组成反键分子轨道,否定了反键分子轨道是由对称性不匹配原子轨道组合的观点.     

枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道

(一) 我们曾经指出具有周期结构的共轭分子,其LCAOMO的系数可以劈分为两个因子的乘积,一个为反映原子在分子中的几何位置的相位因子,一个为反映原子的结构特征的物理因子,利用此二因子可以使HMO的计算简化,在本文中,我们利用相位因子计算不具有周期结构的枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道。计算的结果表明,没有周期对称的枝状共轭烯烃分子的分子轨道系数也可以劈分为两个因子,一个为反应原子从端点数起的几何位置的相位因子,一个为反映支链的长短或结构特征的物理因子。分