杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

11-钨铌杂多阴离子的合成

有关Nb和Ta杂多阴离子,仅报道过属于六聚体的[Nb_nW_(6-n)O_(19)]~((2+n)-)(n=1,2,3,4)和[TaW_5O_(19)]~(3-)。然而,W,Mo,V的杂多阴离子却种类繁多,根据W,Mo,V,Nb和Ta在形成杂多阴离子性质上的相似性,有可能合成其它组成的Nb和Ta杂多阴离子。本文利用粉状白钨酸和可溶性铌酸钾溶液的反应,首次合成了属于十二聚体的钨铌杂多阴离子。在电磁搅拌下把18ml、0.9mol/dm~3Nb的铌酸钾溶液滴入48mmol WO_3的白钨酸     

九钨三金属硅酸盐的合成及其催化性质

近年来,取代型杂多阴离子的催化性能日益受到重视.Hill,Finke,Neumann分别报道了过渡金属一取代的PW_(11)M,P_2W_(17)M和SiW_(11)Ru具有催化烯烃环氧化的性能.我们发现,三取代的Keggin杂多阴离子也具有这种性质.本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(n-)(M=Co~ⅡNi~ⅡCuⅡTi~Ⅳ)杂多阴离子的钾、铯、季铵盐的合成、性质及其催化亚碘酰苯(PhIO)环氧化烯烃的性质.     

丁二烯在乙基倍半卤化铝—过渡金属化合物催化剂中的定向聚合

用(C_2H_5)_2AlCl-CoX_2或给电子试剂(D)+C_2H_5AlCl_2-CoCl_2·4Py为催化剂,可使丁二烯聚合生成高顺式合量的聚丁二烯。但以乙基倍半卤化铝和钴化合物或其他过渡金属化合物为催化剂的丁二烯顺式定向聚合,文献尚未见报导~**。本工作证明,上述催化体系与文献[1—5]所记载的催化剂类似,也是丁二烯顺式定向聚合的良好催化剂,而且具有它自己的特性。作为倍牛卤化铝使用了(C_2H_5)_3Al_2Cl_3、(C_2H_5)_3Al_2Br_3及(C_2H_5)_3Al_2I_3,它们是通过相应的卤代乙烷和铝片直接反应制得,并经減压蒸馏。过渡金属(Co、Ni及Fe)化合物用     

用NMR方法研究杂多酸HPA-23与谷胱甘肽的作用

早在70年代初,人们就发现杂多酸具有抗病毒活性.例如钨锑酸钠[NaSb_9W_(21)O_(86)]~(18-)有可能成为潜在的抗病毒化合物.非常有趣的是最近报道[NH_4]_(18)[NaSb_9W_(21)O_(86)]·24H_2O(结构代号为HPA-23)具有很高的抗爱滋病病毒活性,在法国已进入临床应用.但从分子水平研究杂多酸化合物抗病毒的机理,目前尚未见到国内外报道.而作为病毒可以广义地看作由一个蛋白外壳包裹,内部则为核酸.爱滋病病毒同样由两层蛋白所包裹,与宿主细胞发生吸附作用主要是通过外层包络蛋白(GP120),该蛋白的活性组分是一个由8个氨基酸组成     

关于铝硅酸离子的形成机理

将高纯铝溶入NaOH溶液,制成含Al_2O_3160.8g/l、Na_2O180.0g/l的铝酸钠溶液,其紫外吸收光谱如图1中曲线I_a,在2300～2900×10~(-8)cm波段有强吸收带。将其与含Al(OH)_6~(a-)、Al_2(OH)_(10)~(4-)、[(HO)_3Al—O—Al(OH)_3]~(2-)等各种铝酸离子的固体化合物以及已确证主要含     

闪叶石的新异种——鋇闪叶石和斜方闪叶石

我们在从事闪叶石晶体结构分析研究中发现了闪叶石的两种新异种:一为成分异种——钡闪叶石,它是(锶)闪叶石的钡的类比矿物,晶体化学式为: (Ba_(2.10)Sr_(0.23)K_(1.06)Ca_(0.49)Na_(0.21))_(4.09) (Na_(4.73)Mn_(0.40)Fe_(0.57)~(2+)Mg_(0.30))_6, (Ti_(1.35)Fe_(0.55)~(3+)Mg_(0.10))_2Ti_4[(Si_(7.65)Al_(0.35))_8O_(28)] O_4(OH_(1.24)O_(1.14)F_(1.35)Cl_     

Al_2O_3和NaF熔盐的相互作用

Al~(3+),Na~+|F~-,O~(2-)互易盐系的研究对铝电解原理的了解有重大意义,但对Al_2O_3-NaF截面并未认真研究.有苏联文献报道,在1200～1300℃以下Al_2O_3在NaF 熔盐中溶解度极小,而Ratkje 为论证冰晶石-氧化铝熔体结构,在含冰晶石仅百分之几的NaF 熔体中加入Na_2CO_3,然后测其冰点下降.这实际上是认为Al_2O_3在NaF 中有显著溶解度.为了澄清这方面的矛盾,我们对Al_2O_3-NaF 系进行了实验研究.将分析纯的NaF 和α-Al_2O_3置     

(QH)_3[Mo_2O_4(■)(NCS)_4]·2H_2O和(QH)_3[Mo_2O_4(CH_3OH)(NCS)_5]的晶体和分子结构

已经报道的双桥型双核钼(V)簇合物的晶体结构,其成簇的两个Mo原子的配位环境基本上都是对称的。本文利用不对称的α-呋喃甲酸和甲醇分别与(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6]反应,得到     

具有新颖金属咪唑构筑单元的金属有机框架材料合成与性能

利用咪唑衍生物2-(1-羟基-乙基)-3氢-苯并咪唑-5-羧酸(Hebimc)和金属锌盐反应得到一种新颖的次级构筑单元Zn_2(ebimc)_2.在此基础上,通过加入辅助配体和条件优化,成功合成了4例结构新颖的金属有机框架(MOFs)材料,其分子式分别为:Zn_2(Hebimc)4(1),Zn_2(Hebimc)2(BDC)?x G(2,BDC=对苯二甲酸,G=客体分子),Zn_2(Hebimc)_2(NDC)?xG(3,NDC=2,6-萘二酸),Zn_8(ebimc)_6(DOBDC)(OH)_2(H_2O)_2?x G(4,DOBDC=2,5-二羟基对苯二甲酸).其中,化合物1由Zn2(Hebimc)2单元自身首尾相连形成一维链结构;在化合物2和3中,通过加入辅助羧酸配体BDC或NDC,Zn_2(Hebimc)_2单元被辅助配体连接形成二维层状结构;在化合物4中,有机碱的加入使得Hebimc配体上的羧基和咪唑基同时脱去质子,表现出高的配位能力,Zn_2(Hebimc)_2单元和单核Zn相互连接形成层状结构,再通过DOBDC配体链接形成柱层式的三维框架.有意思的是,利用化合物4中的羟基官能团-OH和孔道限域效应,可以还原Ag~+离子形成均匀分散的纳米粒子,得到的复合材料Ag~@4对结晶紫水溶液有较好的光催化降解效果.本文对于金属有机框架材料的结构调控提供了新思路.     

[Co(tp)_2(Me-en)]CIO_4配合物不对称配位氮原子的重氢化动力学研究

早在1960年,Palmer等人曾认为:水溶液中碱催化作用下八面体配合物中配位氮原子的质子交换速率常数(k_D,重氢化速率常数)随配离子正电荷数的增多而增大。近来,我们曾报道,对于同属CoO_4N_2型的[Co(Ox)_2(Me-en)]~-和[Co(acac)_2(Me-en)]~+配离子(Ox=C_2O_4~(2-);acac=2,4-戊二酮负离子;Me-en=N-甲基乙二胺)来说,虽然前者带有负电荷,但其不对称配位氮的重氢化速率常数k_D值却比带正电荷的后者的k_D值大20倍。为     

罗布泊洼地钾盐形成条件和分布规律

一、形成钾盐的基本条件1.罗布泊周围有比较丰富的含钾矿物 罗布泊洼地的钾盐主要来自塔里木盆地周围山地的花岗岩、花岗片麻岩、花岗闪长岩中的石榴石(KAl_2Si_2O_6)、黑云母[K(AlSi_3O_(10))Mg(OH·F)]_2及钾长石(K_2Al_2Si_6O_(16))等。岩层经风化,在长期水流作用下,钾盐成分通过河流(包括灌区回归水)带到罗布泊洼地里。如叶尔羌河、和田河上游广泛分布着晚古生代的花岗岩和前寒     

关于Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系的平衡固相

Na_20-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系相图对铝冶金、硅酸盐化学和热液成矿理论均有重要意义.Деревякин等研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系水热条件下的平衡固相并发表了相图.认为含氧化硅的铝酸钠-氢氧化钠溶液析出的平衡固相主要是“铝酸盐方钠石”(Aluminate-Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaAl(OH)_4·H_2O)和“碱性方钠石”(Basic Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaOH·H_2O),并在相图中划分了二者各自的初晶区.其中“碱性方钠石”实际上就是沸石化学文献中在方钠石β笼中嵌入NaOH的羟基方钠石(Hydroxy-Sodalite).它早已见诸文献,并为我们的实验验证.至于“铝酸盐方钠石”,显然是Дервякин为了解释低Na_2O/Al_2O_3比的溶液析出的方钠石样品SiO_2/Al_2O_3比小于2.0(一般可达1.6～1.9)     

η~4-烯烃卡宾络合物[(η~4-C_6H_5CH=CH■CH(C_6H_4CH_3-m)N(C_6H_5)C(OC_2H_5)=]Fe(CO)_2·1/2C_6H_5·CH_3的晶体结构和分子结构

一、前言 烯烃-金属-卡宾络合物是烯烃易位,链烯烃环化和烯烃Ziegler-Natta聚合中重要的中间产物,Casey等人报道了η~2-烯烃钨卡宾络合物的合成及结构。我们用肉桂醛缩苯胺三羰基铁[C_6H_5CH=CH-CH=NC_6H_5]Fe(CO)_3(I)与芳基锂反应,产物用(C_2H_5)_3OBF_4烷基化,得到η~4-烯烃卡宾铁的络合物。此络合物在0℃的甲苯饱和溶液,在-35℃左右冷却数天,即得到标题化合物的桔红色柱状单晶体。     

基于三苯胺类多羧酸配体构筑的3例金属有机框架材料

三苯胺类多羧酸有机配体因在光电功能材料领域表现优异而受到学者广泛地关注.本文选择一个具有纳米尺寸臂长的配体三(4′-羧基联苯基)胺(H_3TPA),在不同的反应条件下,分别与MnCl_2·4H_2O,Cu(NO_3)_2·6H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O反应,合成了3例结构新颖的金属有机框架(MOF)材料,[Mn(HTPA)(DMA)]_n·x G(FIR-31,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,G=客体分子),[(Me_2NH_2)(Cu(TPA)]_n·x G(FIR-32),[(Co_3(TPA)_2(TMEA)_2]_n·x G(FIR-33,TMEA=N,N,N′-三甲基乙二胺).X射线单晶衍射结果表明,FIR-31是由双核[Mn_2(COO)_4]次级构筑单元(SBU)通过未完全脱质子的HTPA2-配体桥联形成的二维(4,4)-sql层状结构;FIR-32则是一个具有(3,6)-kgd拓扑网络的阴离子型二维层,其SBU为双核的[Cu_2(COO)_6];而FIR-33是由三核[Co_3(COO)_6]SBU构筑的具有(3,6)-kgd拓扑类型的二维层结构.     

铁(Ⅲ)-邻二氮菲溶液的光化学还原

含乙酸、柠檬酸等有机酸或乙酰丙酮、8-羟基喹啉等有机配体的铁(Ⅲ)-邻二氮菲(Phen)溶液,能发生光化学还原反应,生成[Fe(phen)_3]~(2+)。该现象至今仍被忽视,或被简单归结为Wehry和David等人曾研究过的[Fe(phen)]~(3+)和双核配离子     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

缺位Dawson结构杂多化合物——17-钼-2-砷酸钾的合成与性质研究

X_2M_(17)O_(61)~(10-)(其中X=P(V)、As(V);M=Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ))由Dawson结构(X_2M_(18)O_(62)~(6-))衍生而来的缺位杂多阴离子,即从X_2M_(18)O_(62)~(6-)的“极”或“赤道”位失去一个M-O_4单位后,形成一个空穴,象这样具有空穴的杂多阴离子被称为缺位或不饱和杂多阴离子。它在多酸型配合物的合成中具有重要用途,可做为四齿或五齿配体与金属离子配位,分别形成RE(X_2M_(17)O_(61))_2~(17-)     

VPO催化剂的31P固体核磁共振研究

VPO催化剂是广为人知的正丁烷氧化制顺酐的催化剂.影响催化剂性能的主要因素有催化剂的相组成和钒的氧化态.XRD和XPS等方法虽可用于催化剂的表征,但很难确定在(VO)_2P_2O_7背景下低浓度的VOPO_4和助剂.~(31)核磁共振在VPO催化剂研究方面与XRD和XPS起到互补作用.     

新的固体超强碱——硝酸钾负载型多孔材料

碱强度(H)在26以上的物质称为超强碱已发现的固体超强碱如1173K抽空处理的CaO和SrO以及沉积Na,K的NaOH/γ-Al_2O_3都极易被空气中CO_2或H_2O中毒而难以应用于工业生产.为了改变这种状况,我们选用Al_2O_3和KL沸石制备固体超强碱.KNO_3经“浸渍法”负载在Al_3O_3和KL沸石上,样品在使用前经873K抽空活化.MgO在873K真空条件下制得,比表面约为260m~2/g.通常的碱性沸石都不能催化在273K进行的顺-丁烯-2异构化反应,但是20%KNO_3/KL沸石却具有明显的固体碱催化活性;26%KNO_3/Al_2O_3在该反应中1min内则可转化29.2mmol/g的顺-丁烯-2,而MgO在3min内只能转化9.0mmol/g.此外,20%KNO_3/KL和26%KNO_3/Al_2O_3的产物中反-丁烯-2与丁烯-1的起始比例均为2.6,高于普通固体碱的相应值而类似于固体超强碱CaO的反应特性.吸附量热测定中发现26%