聚醚与乙烯类单体接枝聚合的研究

我们研究了以四氢呋喃-2-过氧化氢(THFHP)与N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为氧化还原引发体系,引发乙烯类单体如丙烯酰胺(AAM),甲基丙烯酸甲酯(MMA)在较低温度35—55℃下的聚合反应。在本文中报道聚醚与乙烯类单体接枝聚合的一种新方法,即通过聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)及其衍生物的过氧化氢物与DMT或亚铁盐的氧化还原反应形     

过氧化氢物与胺的引发体系的研究

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中应用过氧化氢物(第三丁基过氧化氢,TBH)与胺(三乙醇胺,TEA)作为氧化还原引发体系成功地进行聚合,已有报导。并且初步提出了这个引发体系的反应机构,当时未能肯定醇胺的反应产物,随后我们又研究了TBH与各种胺组成的引发体系对丙烯腈水溶液聚合的影响,并发现胺的结构对聚合反应的关系很大,以聚合速度而言,则胺的碱性强(pK_b小),诱导期短,聚合速度快;以转化率而言,则TEA最大,(C_2H_5)_3N最小。关于过氧化物与胺的引发体系,只有过氢化苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)这一体系,由Horner、井本及O'Driscoll     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

哌啶类对丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

由有机过氧化物与胺组成的引发体系属于有机氧化还原引发体系。虽然文献曾报道有机过氧化氢物和哌啶(PD)体系能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但未有详细的动力学研究。我们发现过氧化苯甲酰(BPO)-N-乙基哌啶(NEP)体系引发MMA聚合时,NEP能促进聚合提高聚合速度R_p,而在BPO-PD体系时,PD起阻聚与缓聚作用。为了系统     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

发烟硫酸——高氯酸引发四氢呋喃及环氧丙烷共聚合的研究

以四氢呋喃(THF)与环氧丙烷(PO)共聚体(分子量约1000～2000)制成的聚氨酯弹性体具有较好的耐低温等性能,在工业上引起广泛的兴趣,这     

硼同位素质谱分析中三氟化硼气样记忆效应的消除

用于硼同位素质谱分析的工作物质主要有BF_2和Na_2B_4O_7,其他是次要的。 为了配合富集~(10)BF_3的中试生产,我们认为就用质谱法直接分析BF_3是合适的。Bentley曾研究了BF_3法的记忆效应,认为主要由于气体进样系统的沾污。因此我们作了以下的改进:用纯的CaF_2微晶粉末(粒度为1—2μ)在150—160℃吸附BF_3,从而形成BF_3-CaF_2络合物(大约1:3)。取少量这种络合物(约10mg)装入钽或镍的小坩埚,再将坩埚插入苏制ми-1305型质谱计的离子源中,加热坩埚以释出BF_3气体。BF_3在电子的轰击下主要产生~(10)BF_2~ 和~(11)BF_2~ 离子。此外,还有较弱的BF_3~ 和BF~ 离子。为了拟定一个合适的分析步骤,我们作了以下各项实验。     

胺存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合

N,N-二甲基苯胺(DMA)与过氧化苯甲酰(BPO)体系是一有效的自由基聚合引发体系,又称为有机的氧化还原引发体系。至于胺存在下,即单独采用DMA能否引发聚合的问题,早先Lal等的报道是不行的,只有DMA与糖精混合在一起才是有效的。1977年Ishida等报道单独使用DMA可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合。最近,我们实     

环硫丙烷阴离子聚合反应的动力学研究

据报道,在THF溶剂中,以及高真空与低温的条件下,有机锂能够引发环硫丙烷聚合,其反应机理如下:     

高铈盐氧化还原体系反应机构的研究

高铈盐与有机还原剂如醇、醛、酮和胺等可以组成氧化还原体系能顺利地引发乙烯类单体聚合,但关于它们的反应机构未见确切报导。我们研究了硝酸铈铵与一元醇、一元酮、多元醇和安息香等组成的氧化还原体系对丙烯睛水溶液聚合的影响,茲简述如下: (一) 硝酸铈铵与一元醇的氧化还原体系及其反应机构:(1) 如果以单独使用高铈盐的聚合速度为1,则加入醇后的聚合速度增加至1.5—4左右;(2) 不同一元醇的聚合     

烯丙基氯/AlCl3/醚体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合

由单一Lewis酸引发剂向多元引发体系的转变是阳离子聚合近年来取得重要进展的一个主要标志,特别是将电子给予体(ED)引入引发体系后,亲核的ED与聚合体系中的Lewis酸和碳阳离子等亲电体之间的相互作用,可以改变阳离子聚合体系活性种的活泼性,使得聚合反应获得控制并避免链转移等副反应的发生.醚类化合物是一类被广泛使用的电子给体,在Leois酸/醚体系引发的阳离子聚合反应中醚的作用主要包括两个方面,即与Lewis酸络合参与引发反应和与碳阳离子作用实现活性中.已稳定化Zlamal等人的早期工作发现了醚类与AlCl_3的络合作用,而且等摩尔比的络合物ROR’·AlCl_3引发的异丁烯聚合所生成的聚合物具有较高的分子量,因此,作者认为醚参与了引发反应并提出了以下可能的但未经证实的离解过程阐明引发反应机现:     

苯肼存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合动力学研究

胺—有机过氧化物氧化还原体系引发烯类聚合已有很多研究,近年,已有单独用芳胺引发烯类聚合的报道。苯肼能不能与芳胺一样引发烯类聚合?Das等曾报道用肼水合物引发甲基丙烯酸甲酯的水溶液聚合,但用苯肼作引发剂的烯类聚合迄今未见报道。本文研究以苯肼作引发剂的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)的聚合动力学,初步提出并讨论了聚合机构。     

有机钼、钨化合物研究——新的炔烃聚合催化剂及其聚合物的性质

我们曾报道了钼、钨卡宾络合物对炔烃的催化聚合作用和聚合机理。本文首次报道应用钨卡宾和AlCl_3(无水,下同)组成催化体系,催化炔烃聚合.发现此催化体系对乙炔、单取代乙炔(如苯乙炔、氯丙炔)和双取代乙炔(如二苯乙炔、1,4-二氯-2-丁炔)的聚合均具有一定的催化活性,尤其是对二苯乙炔的催化聚合的效果更好。     

酸诱导的杂种聚合体系

丙烯酸酯如四甘醇的二丙烯酸酯(T_4EGA)可通过游离基聚合而固化,六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和多元醇如三甘醇(T_3EG)在特殊酸催化剂作用下可因醚交换反应而交联固化。我们发现不加游离基引发剂,只用潜酸催化剂反-2-羟基环己基对甲苯磺酸酯(Ⅰ)或我们新合成的一种二对甲苯磺酸酯(Ⅱ)便可使T_4EGA与HMMM/T_3EG的混合体系固化,其固化速度(用凝胶时间表示)高于在相同催化剂浓度下的     

自组装形成的稀土金属配位聚合物[Na(THF)2(μ2-η5Cp)(η5, η5, η1-Cp3Yb)(THF)]n的合成及结构

Cp₂Yb·2THF(Cp = 环戊二烯基)与环戊二烯基钠(CpNa)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于40℃下反应2 h, 原位形成的阴离子型二价茂镱配合物再与新蒸的环戊二烯(Cp-H)按1︰2.5的摩尔比于40℃下继续反应48 h, 经分离得到了阴离子型的三价镱配合物[NaYbCp₄(THF)₃] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有聚合物主链的结构, 即通过桥联Cp基团以η⁵, η⁵, 方式将Cp₃Yb·THF与Na(THF)₂二个结构单元联结在一起, 进而在分子间形成一维无限的聚合物链结构.     

一类新型的稀土乙腈阳离子配合物[Ln(CH_3CN)_9(AlCl_4)_3]CH_3CN的合成

乙腈是一种给电子能力很弱的配体。过渡金属乙腈阳离子型配合物是一类均相催化剂,可催化烯烃、环烯烃聚合、异构化等反应。1986年Thomas等将金属Eu和NOBF_(?)在CH_3CN中反应制得了合乙腈的稀土阳离子型配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_(?),并指出这一配     

二价芳氧基钐与二乙基氯化铝的反应性质及晶体结构

(ArO)₂Sm(THF)₄ (ArO = 2,6-二叔丁基-4-甲基酚基)与Et₂AlCl在四氢呋喃中发生配体交换反应, 生成SmCl₂ (1)和(ArO)AlEt₂(THF) (2). 1进一步与环辛四烯(C₈H₈)发生氧化还原反应, 生成[(C₈H₈)SmCl(THF)₂]₂ (3). 晶体结构测定表明配合物2具有单分子结构, 两个碳原子和两个氧原子与铝原子配位, 形成一个扭曲的四面体. 配合物3具有双分子固态结构, 中心金属钐与一个环辛四烯、两个氯原子和两个氧原子配位, 其形式配位数为9.     

甲基丙烯酸己磺酸钠的等离子引发聚合

等离子体聚合已为人所熟知,其特点之一是起始单体中并不必须有双键等能进行聚合反应的功能基,聚合物组成和单体也不是单纯的整数比关系。1978年,沈明琦、长田义仁等把等离子体应用于引发通常的烯类单体的聚合反应,从液体的甲基丙烯酸甲酯得到超高分子量(10~7)的线型的聚甲基丙烯酸甲酯。随即又发现在等离子体照射下可实现凝聚相或固相的开环聚合,如(SiOMe_2)_3及(SiOMe_2)_4的开环聚合,以及三噁烷(CH_2O)_3或四噁烷(CH_2O)_4经     

稀土配位催化环硫氯丙烷开环聚合研究

环硫氯丙烷(Chloromethylthiirane,CMT)聚合物链中含有氯和硫原子,有可能成为具有耐热、耐油、耐溶剂及耐燃等性能的新材料,此外,侧链甲基上的氯官能团,是制备功能高分子的优良反应功能基.1952年Furukawa等报道用H_2SO_4催化可以使CMT开环聚合,获得分子量约1000的聚合物.80年代初,Zussman等研究发现只有BF_3·OEt_2,CF_3SO_3H,H_2SO_4等几种催化剂能使CMT开环聚合,而这些反应必须在-78℃下,经几天至几星期的反     

苯基稀土化合物的合成

1970年Hart等人合成了Sc、Y、La和Pr四种稀土苯基有机金属化合物。我们合成了苯基钕和钆有机金属化合物。经分析确认其化学组成为LiNd(C_6H_5)_4、Nd(C_6H_5)_3和Gd(C_6H_5)_3。三苯基钕与氯代烷基铝组成催化剂可引发丁二烯聚合。苯基稀土化合物的合成:取无水氯化稀土2.5g(0.01 mo1)加入反应瓶中,在搅拌下加入四氢呋喃使溶解。冷至零度时,加入含有0.04 mol苯基锂乙醚溶液。反应四小时后,离心分出沉淀物,所得溶液在减压下抽除溶剂,剩余物用苯溶解后,再分出固体部分,得到苯溶液。减压