几类按反Markovnikov规则方向进行的加成反应

在有机化学反应中,大多数不对称结构的烯烃与酸加成时按马氏规则方向进行,但也有一些反应如在过氧化物存在条件下的反应、硼氢化氧化反应和某些烯烃衍生物的加成反应等是按反马氏规则方向进行的,论文对此进行了归纳总结.     

硼氢化氧化反应的研究

从硼氢化氧化反应的定义，反应取向，立体化学，反应机理及影响因素等方面进行了研究和综述。     

一种新的硼氢化试剂制备方法

报道一种新的硼氢化试剂乙酰氧基硼氢化钾和丙二酰氧基硼氢化钾的制备方法，应用该试剂对烯烃进行了原位硼氢化及相转移催化下与：CCl2的插入反应实验。实验结果证实，乙酰氧基硼氢化钾和丙二酰氧基硼氢化钾分别为温和的双官能和单官能硼氢化试剂。     

α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应在有机合成中的应用

本文对近年来 α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应作一综述 ,介绍了包括手性醇、手性硼酯和手性烃基硼酯、α-手性烯、α-手性炔、α-手性醛酮及手性胺在内的六类化合物的合成新进展。     

一些多官能生物碱的硼烷配合物的合成与结构表征

研究了多官能生物碱辛可宁、辛可尼定和奎宁与Ｈ３Ｂ·Ｓ（ＣＨ３）２的反应,其产物组成和结构与反应物配比有关,在实验条件下,生物碱与Ｈ３Ｂ·Ｓ（ＣＨ３）２等摩尔反应单甲硼烷配合物;在Ｈ３Ｂ·Ｓ（ＣＨ３）２过量时,最多只能得到含两个硼原子的化合物,生成碱分子中的烯键对Ｈ３Ｂ·Ｓ（ＣＨ３）２表现出惰性。     

儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用进展

儿茶酚硼烷具有制备方法简单、性质稳定、易贮存、与烯烃和炔烃在温和的条件下反应速率快、区域选择性和立体选择性高、易于功能化和自由基化等特点,因而在硼氢化反应和还原反应等方面得到了广泛的应用.本文首先简述了儿茶酚硼烷的合成方法和性质,然后对近年来儿茶酚硼烷及其衍生物在硼氢化反应、还原反应、脱氧反应以及自由基反应等有机反应中的应用研究新进展进行详细的评述,最后对儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用前景进行了展望.     

相转移催化下有机硼烷的反应──由KBH_4和烯烃“一锅反应”合成二烷基酮

介绍新的硼氢化试剂乙酰氧基硼氢化钾的制备方法，以及新的硼氢化试剂与烯烃反应，在相转移催化下插入：CX2（X＝Cl，Br），"一锅反应"合成二烷基酮的简便方法。     

硼氢化氧化反应的研究

从硼氢化氧化反应的定义、反应取向、立体化学、反应机理及影响因素等方面进行了研究和综述     

噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂结构和性质的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂及其硼烷加合物的结构和性质.选用Hartree-Fock方法在6-31g基组下进行了全优化计算,并计算了催化剂及其加合物的红外振动光谱.催化剂具有扭曲的椅式构型,与硼烷在N原子处配位形成加合物,反应是放热的.加合物的形成,一方面使得催化剂上B原子所带正电荷增加,有利于与酮羰基氧的配位反应进行;另一方面使得BH3中B-H键被削弱,有利于后继反应中H 从BH3到酮羰基碳的转移,从而增强了催化反应的活性.     

联邻碳硼烷(1,1′-bis(o-carborane))及其衍生物的研究进展

联邻碳硼烷(1,1′-bis(o-carborane))是由两个邻碳硼烷(o-carborane)簇通过各自骨架的一个碳原子以单键直接连接形成的联苯的三维类似物.综述了联邻碳硼烷的合成、结构和化学反应性的研究进展,并与邻碳硼烷进行了相应的对比.研究表明,与其"单体"邻碳硼烷类似,联邻碳硼烷也能发生碳上取代、硼上取代、部分降解(脱硼)、还原(开笼)、热重排等反应,但部分反应(如还原反应)的情况有所不同.简要介绍并展望了联邻碳硼烷及其衍生物在药物以及(金属)有机合成等领域的应用前景.     

非手性添加剂对手性锌催化不对称硼氢化的影响

使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂，用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化，在仅使用30％配体的情况下，对映选择性可达53％ee。在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现，非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响，这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理，为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息。     

硼上去烃化反应中的共生效应

考察三（２－苯并呋喃基）硼烷，三（２－呋喃基）硼烷及三（２－噻吩基）硼烷被某些β－二酮（乙酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，二茂铁基甲酰丙酮）去烃化的能力，及其产物β－二酮螯合物在电子电离质谱反应中的再去烃化差异。结果证实，受共生效应支配，共生性配体２－苯并味喃核及２－呋喃核比非共生性配体２－噻吩核均较难从硼原子上裂去。     

噻唑烷并手性恶唑硼烷催化剂结构和性质的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性恶唑烷催化剂及其硼烷加合物的结构和性质，选用Hartree-Fock方法从6-31g基组下进行了全优化计算，并计算了催化剂其加合物的红外振动光谱，催化剂具有扭曲的椅式构型，与硼烷在N原子处配位形成加合物，反应是放热的，加合物的形成，一方面使得催化剂上B原子所带正电荷增加，有利于与酮羰基氧的配位反应进行；另一方面使得BH3中B-H键被削弱，有利于后续反应中H从BH-3到酮羰基碳的转移，从而增强了催化反应的活性。     

羟基磷灰石负载Ru催化氨硼烷产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/羟基磷灰石(HAP)催化剂,并考察了Ru负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/HAP催化BH₃NH₃水解产氢的影响.结果表明:当Ru的负载质量分数为0.3%、Ru与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1.0:2.2、还原温度为303 K时,Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢的转化频率T_OF为125 mol H₂·mol^-1Ru·min^-1.当搅拌转速为450 r·min^-1时,外扩散限制消除,产氢速率最大.产氢速率与催化剂浓度成正比,氨硼烷水解产氢反应由催化剂界面反应控制,Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对催化剂浓度反应级数为0.8.随着反应温度的升高,氨硼烷产氢速率系数增大,副产物偏硼酸钠越易从催化剂表面脱附,产氢速率逐渐增大.反应动力学计算表明Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为0级反应,活化能为44 kJ·mol^-1.     

6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤衍生物的合成

6-烷氧基-2-烷硫基嘌呤是一类潜在的具有生理功能和药理活性的化合物。本文以2-氨基-6-氯嘌呤(1)为原料,与烯丙基溴反应得9-烯丙基-2-氨基-6-氯嘌呤(2);随后和醇钠反应,合成相应的6-位芳香亲核取代产物(3);再进一步与亚硝酸异戊酯和二甲二硫醚发生重氮-烷硫化反应,生成9-烯丙基-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤(4);最后经硼氢化-氧化反应可得9-(3-和2-羟基丙基)-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤化合物(5和6)。经过4步反应,共合成了13种新化合物,其结构经1H-NMR、13C-NMR和HRMS等表征确证。     

噁唑硼烷催化酮砜不对称还原的半经验方法研究

对噁唑硼烷催化前手性酮砜不对称还原反应进行了半经验MNDO研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的,反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮羰基碳的转移,氢转移反应通过一个六元环过渡态完成,是不可逆的.     

金属碳硼烷、碳硼烷金属配合物抗肿瘤活性研究进展

碳硼烷因其独特的性质及其在应用方面的广阔前景,受到化学家们的广泛关注.本文对金属碳硼烷、碳硼烷金属配合物抗肿瘤活性的研究进展进行综述.     

半夹芯16电子碳硼烷有机金属化合物的反应性研究进展

邻位碳硼烷o-C2B10H12中CH单元上的H原子具有一定的弱酸性,可以和强碱n-BuLi反应,生成含有金属离子的盐,该盐再与硫族元素发生插入反应,形成锂盐Li2E2C2B10H10(E=S,Se),据此可以生成半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物。这些半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物金属中心电子的不饱和性,两个M-E键具有一定的化学活性,以及碳硼烷笼子中的B(3)/B(6)位的B-H键能够被活化,可以控制在不同的反应条件下与一系列供电子配体发生反应,生成许多结构新颖的产物。本文综述了半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物的反应性研究进展。     

碳纳米管的有机化学修饰研究进展

在碳纳米管研究的基础上,将碳纳米管的有机化学修饰分为加成反应、氟化与脱氟、与胺反应、自由基反应、硼氢化反应、环氧化反应、磺化、硫醇化、与重氮基反应、与有机硅化合物反应、与有机金属络合物反应和自成环反应等12类,并分别作了介绍。     

潜手性酮类的不对称L—L相转移催化还原反应研究

本文研究了潜手性酮类在不同类型的年性相转移催化剂作用下的不对称硼氢化液—液（L—L）相转移催化还原反应。探索了不同的溶剂、反应温度、催化剂对反应不对称诱导的影响。