金催化端位炔偶联反应的研究

以苯乙炔为反应底物,三溴化金(Au Br3)为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(selectflour)为氧化剂,N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)为碱,乙腈为溶剂,在室温条件下反应,实现端位炔的自身偶联.在优化条件下,目标产物的收率达到92%.讨论苯环上取代基对反应的影响,不同取代基的芳基端位炔发生自身偶联反应的收率为62%93%.此研究发现了一种快速高效合成共轭二炔的方法,发展了金催化的方法学.     

炔硒醚的磷氢化反应

在催化剂氢氧化铯存在下,DMF做溶剂,室温、空气氛围中亚磷酸二乙酯与炔硒醚不是发生预期的加成反应,而是还原断裂Se-CsP键,得到相应的端炔和磷酸硒酯,收率89%~95%.考察了与炔及硒相连的取代基对反应的影响,结果表明,取代基的电性对反应没有明显的影响.反应机理为氢氧化铯与亚磷酸二乙酯反应生成的(EtO)2P-(O)Cs+亲核进攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+,RC≡C-Cs+随后水解得到RC≡CH,同时形成催化剂氢氧化铯.本方法为断裂Se-CsP提供了一条新的简便且有效的路径.     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

复合型固体超强酸SO_4~(2-)/Al_2(Fe_2O_4)_3催化合成环己烯

应用新型复合型固体催化剂 SO4 2 - /Al2 (Fe2 O4 ) 3作为环己醇的脱水剂 ,成功地制备了环己烯 ,并对催化剂用量 ,反应温度和反应时间的影响进行了探讨 ,实验结果表明 :SO4 2 - /Al2 (Fe2 O4 ) 3是环己醇脱水制备环己烯的良好催化剂 ,且反应时间短 ,后处理容易 ,催化剂用量少 ,可重复使用 ,收率高。脱水反应的最佳工艺条件为 :催化剂用量为环己醇质量的 6% ,反应温度为 1 5 0℃ ,Al/Fe=1 :2 (摩尔比 ) ,反应时间为 0 .9h     

Pt(Ⅱ)催化炔基氮丙啶合成环戊烷吡咯机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)的计算水平上对Pt Cl2催化2-炔基-1-氮杂环己烷合成1,4,5,6-四氢化环戊烷吡咯的反应,进行了计算,找到两条主要的反应通道,最优势反应路径包括炔基的活化、氮丙啶的氮与炔基间的环化反应、环异构化、质子转移和催化剂解离5个步骤。Pt Cl_2催化作用的本质在于Pt~(2+)与炔基配位,能降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)的能级,降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)与氮丙啶的氮原子孤电子占据轨道LP-(2p)_N的能级差,使丙啶氮原子与炔基之间的环化反应势垒下降。     

Pd(Ⅱ)催化链状炔酮合成环外烯烃的DFT研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应机理进行了研究.对Pd原子采用LanL2DZ赝势基组外加一套f轨道极化函数,其极化系数为1.472;对C,Si,P,O和H用6-311G(d,p)基组.研究表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势路径包括炔基的活化、氢活化和加氢过程、C—C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂解离等步骤,C—C环化反应是该机理中的速率控制步.新的Pd(Ⅱ)金属络合物催化作用的本质在于,Pd(Ⅱ)与炔基配位,使吉布斯自由能下降64.10kJ/mol,电荷分布发生改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,炔基活化.     

CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化,炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道π*C1-C2能级降低,使π*C1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)01的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.     

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

采用H6P2W18O62/SiO2为催化剂,以对羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮.探讨H6P2W18O62/SiO2对本反应的催化活性,较系统地研究了反应物物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度四因素对产物收率的影响.实验表明:H6P2W18O62/SiO2是合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的良好催化剂;在n(对羟基苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%,反应温度为80℃,反应时间为60 min的最佳条件下,其收率可达94.4%.     

稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce(IV)催化合成环己酮乙二醇缩酮

制备了固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-Ce(IV),并利用该催化剂催化合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨SO42-/TiO2-Ce(IV)对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响.实验表明:SO42-/TiO2-Ce(IV)是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,在n(酮)∶n(醇)=1∶1 5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂,反应时间1.0h的优化条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达85.7%.     

丙醛缩合制2-甲基-2-戊烯醛的研究

研究了丙醛双分子缩合制 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的反应 ,以NaOH水溶液作催化剂 ,重点考察了反应温度、溶剂用量、催化剂浓度、反应时间、NaOH固体 /丙醛 (摩尔比 )对目标产物收率的影响 ,确定了制备 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的优化反应条件 :温度 2 93K、溶剂苯 5ml、催化剂浓度 2M、时间 1h、NaOH固体 /丙醛 (摩尔比 ) 2 / 15 ,目标产物 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的收率可达 98.4%。     

增效炔醚合成工艺的改进

为优化增效炔醚M B-599的合成工艺,改进了合成路线.以邻苯二酚为原料,经甲基化、乙酰化、还原制得1-（3,4-二甲氧苯基）乙醇,并与丙炔醇缩合为炔醚,制备端炔格氏试剂,最后与碘甲烷反应制得目标化合物,其收率与反应成本得到了一定的改善,并找到了一条新的合成路线.     

铁催化过氧化氢氧化端炔合成羧酸类化合物

报道了一种简单铁盐催化过氧化氢氧化断裂端炔合成羧酸的方法.以4-氯苯乙炔(1a)作为模板底物,采用过氧化氢为氧化剂,探究不同铁催化剂、促进剂、溶剂、温度对羧酸产率的影响.研究结果表明:FeCl_2为催化剂、过氧化氢为氧化剂、冰醋酸为促进剂、乙腈-水(3∶1)为溶剂、温度为50℃时是最优反应条件.在此基础上,探究不同炔类化合物对该反应体系的适应性.结果表明:苯乙炔类化合物氧化裂解生成羧酸的产率较高,和官能团相容性好.对反应机理也进行了初步的研究.     

钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.     

负载型金属氧化物催化酯交换合成碳酸二甲酯

制备了多种以γ - Al2O3为载体的负载金属氧化物催化剂,考察其在由碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(ME)酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)中的催化活性,其中以K2 O/γ - Al2 O3催化活性较好.同时考察了负载量、催化剂用量、甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,最终确定最佳反应条件:催化剂为K2O/γ - Al2O3,甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为5,m(催化剂)∶m(甲醇)为1∶200,反应温度为65℃,反应时间为3h,在此条件下,碳酸二甲酯收率最佳为52.0％.     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

目的合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。方法采用一锅法Biginelli反应以乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和尿素为原料,H3PW12O40/SiO2为催化剂,无水乙醇为溶剂进行合成目标化合物。通过熔点,IR,1 H NMR和MS等测试手段对合成的目标化合物进行表征。结果探讨了反应温度、催化剂用量、反应时间和反应物的摩尔比对收率的影响。实验表明:固定苯甲醛用量为0.04mol的条件下,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,反应时间为90min,反应温度为90℃。在优化条件下,产品平均收率可达79.2%。结论溶胶凝胶法制备的H3PW12O40/SiO2是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的良好催化剂,具有催化剂用量少,催化活性高,可回收重复使用等特点。     

固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮

制备了固体超强酸催化剂SO4^2-/TiO2-WO3并利用该催化剂催化合成了环己酮乙二醇缩酮，探讨了SO4^2-/TiO2-WO33对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量，反应时问诸因素对产品收率的影响。实验表明：SO4^2-/TiO2-WO3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(酮)：n(醇)=1：2．0，催化剂用量为反应物料总质量的0．25％，环己烷为带水剂，反应时间1．0h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达85．8％。     

4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的合成

报道了一价酮催化N-乙酰基-1-苯基炔丙基胺或N-苯甲酰基-炔丙基胺与对甲基苯磺酰叠氮反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的方法.该反应过程首先是发生铜催化的炔与叠氮化物反应生成乙烯亚胺中间体A,紧接着乙烯亚胺中间体A经过分子内环加成得到B,B再经过重排反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮类化合物.采用...     

磷钨钼酸掺杂聚苯胺催化合成缩醛(酮)

采用回流法制备了磷钨钼酸掺杂聚苯胺催化剂.对以环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成8种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛/酮与二元醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响.结果表明,在n(醛/酮)与n(乙二醇/1,2-丙二醇)的比为1∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%,反应时间为1 h条件下,8种缩醛(酮)的收率为48.3%~81.1%.     

AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.     

碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成缩醛(酮)

制备出单质碘掺杂聚苯胺催化剂I2/PAn,并以I2/PAn为催化剂对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成10种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,重点考察了影响苯甲醛1,2-丙二醇缩醛合成的各种因素.在确定的n(醛/酮):n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1:1.6(物质的量的比),催化剂的用量占反应物料总质量的0.2%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛(酮)的收率在47.3%～94.2%之间.