8-羟基喹啉与ⅡB过渡金属离子配位选择性的理论研究(英文)

系统研究了8-羟基喹啉与ⅡB过渡金属离子配位选择性.结果显示,配体对Zn(Ⅱ)配位选择性最强,且去质子的8-羟基喹啉与Zn(Ⅱ)配位作用最强,作用能最高.由于LM(Ⅱ)配合物正的静电势显著降低,导致其与相应配体配位作用能大大降低.L3M(Ⅱ)配合物轨道分析表明N16与O17均是很好的配位位点,可以与金属离子的4s轨道以σ键结合.     

TPPFe(II)、L-Thr-TPPFe(II)的电子结构特征及其载氧功能模拟

采用密度泛函理论B3LYP方法和混合基组(Fe(Ⅱ)采用赝式基组Lan2dz;C、H原子采用6-31G(d);N、O采用6-311++G(2d,p))对卟啉亚铁(TPPFe(Ⅱ))、L-苏氨酸卟啉亚铁(L-Thr-TPPFe(Ⅱ))的电子结构特征进行了研究;为了模拟真实的体内环境和实验条件,理论计算采用了极化连续介质模型(PCM)模拟CHCl3和H2O的溶剂效应.在优化获得稳定构型的基础上,采用Multiwfn软件对获得的波函数进行了拓扑分析和静电势研究,获得了键鞍点电荷密度和分子表观静电势数据.利用VMD软件绘制得到了表观静电势分布图.研究发现:(1)苏氨酸残基中的羰基O原子与Fe(Ⅱ)原子形成配位键,H(7)与N(1)之间存在分子内氢键;以上作用使得卟吩环扭曲变形.(2)苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)配位后可减弱O2和Fe(Ⅱ)的配位作用,有利于O2的离去.(3)溶剂效应主要使分子内氢键作用减弱,卟吩环扭曲程度增加;减弱苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)的配位作用,增强O2与Fe(Ⅱ)的配位作用.(4)L-ThrTPPFe(Ⅱ)的表观静电势的负值区域主要集中在O原子、N原子附近和苯环的轴面,分别体现了孤对电子和π电子的贡献;正值区域主要集中在苯环H原子和Fe(Ⅱ)附近区域;中心Fe(Ⅱ)处存在具有较大的表观静电势,容易与O2配位.     

钴、镍配合物的合成及结构

在不同的酸性反应介质中合成了五个钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)—哌嗪化合物,并用X射线单晶衍射测得了其中三个配合物的晶体结构.配合物(1)和配合物(2)是同分异构体,配合物(1)和配合物(3)是同晶异质化合物,这三个晶体均属单斜晶系,空间群为P21/n.结构分析表明:在这三个配合物,中心金属离子和六个氮原子配位形成了一个变形的八面体,其中四个氮原子来自四个硫氰根,另外两个氮原子来自两个单质子化的哌嗪分子.在配合物(1)配合物(3)中分子之间存在着氢键(N—H…S)和S…S相互作用,而在配合物(2)中分子之间存在着氢键(N—H…S,N—H…N)和S…S相互作用.     

三唑N-杂环卡宾与Mg~(2+)、Zn~(2+)配位作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法研究1,2,4-三唑卡宾与Mg2+、Zn2+金属离子的配位特点.计算结果显示,Mg2+、Zn2+金属离子与NHC卡宾中心C3原子作用能更高,对此位点选择性更强;并且C3、N1位点均对Zn2+离子选择性更强,配合物稳定性规律与相互作用能规律一致.计算NBO键级进一步揭示配位键作用特点,轨道能级差计算显示金属离子配位后,配合物轨道能隙降低,催化活性增强.NHC分子xy平面静电势计算说明C3位点静电势更负,因此更易于与金属离子配位,对金属离子的选择性更强.     

吡啶-2,6-双酰胺镉(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用水热法合成了3种吡啶-2,6-双酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的镉(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定配合物的组成,比较分析配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,推测了配合物的可能结构,并采用紫外光谱滴定法对配体与Cd(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示3种镉(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1 ML型,配体中两个酰胺键N原子和吡啶环N原子作为配位原子参与金属离子Cd(Ⅱ)配位成键。     

硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(Ⅱ)行为的DFT计算

针对硫化秸秆纤维材料(TMCS)的定量吸附机理进行扩展性研究. 结果表明:前线轨道与量子化学反应活性指数显示TMCS的 6226 分子结构与其他可能的分子结构相比,具有最强的亲核能力,被判定是最主要的吸附结构. 在该结构中,通过对Fukui函数、静电势、Mulliken电荷和吸附能的计算,表明-C(NH₂)＝S中的S原子和-N-/=N—H中的N原子在吸附Cd(Ⅱ)过程中起主要作用. 文章从多角度定量阐述了螯合纤维吸附理论的研究,对纤维的修饰设计具有指导意义.     

苯并15冠5配合物:[K(B15C5)2]2[Hg2(SCN)6] 的合成与结构研究

合成了苯并15冠5冠醚配合物:[K（B15C5）2]2[Hg2（SCN）6],并通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶结构分析进行了表征.配合物为三斜晶系、空间群P-1.晶体学数据:a=1.119 6（4）,b=1.392 6（4）,c=1.393 6（4）nm,α=70.803（4）°,β=68.992（5）°,γ=78.498（6）°,υ=1.906 3（10）nm3,z=2,Dcalc=1.656 Mg·m-3,F（000）=948,R1=0.042 8,wR2=0.114 5.配合物由两个[K（B15C5）2]+配阳离子和一个[Hg2（SCN）6]2-配阴离子组成.每个汞原子与三个SCN基团的S原子配位成键,每个汞原子另外配位位置被SCN基团N占据,这样每个汞原子通过SCN基团搭桥成键,从而形成二聚体结构.K+与2个冠醚环10个氧原子成键而形成夹心型结构.两个苯并15冠5的苯环相对钾原子呈顺式排列.     

香草醛缩氨基硫脲合Ni(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

利用X-射线单晶衍射技术测定了香草醛缩氨基硫脲合镍(Ⅱ)配合物甲醇溶剂化物Ni(C9H10N3O2S)2.4CH3OH)的单晶结构。测定结果表明,该晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数分别为a=2.571 2(6),b=0.730 41(18),c=1.656 3(4)nm,β=104.212(4)°,V=3.015 4(13)nm3,Z=4.在晶体结构中,中心离子Ni(Ⅱ)与2个配体中的N、S原子形成四配位的平面四边形结构,配体在与Ni(Ⅱ)配位时,其结构发生硫酮式与硫醇式互变异构,最终以硫醇阴离子形式与Ni(Ⅱ)配位,因而得到中性配位单元.相邻配位单元通过N3-H3A…S1氢键形成一维链状结构;甲醇分子既作为质子的受体又作为质子的给体,每个配位单元通过多重O-H…O、N-H…O氢键形成溶剂化物,生成沿ab平面的氢键二维结构;计算表明,包结在其中的甲醇客体构成一维孔道结构,占据晶格体积的35.4%.     

某些二价金属离子与1—亚硝基—2—萘酚配合物结构的研究

某些二价金属离子,例如Cu~(2+)、Fe~(2+)、Co(2+)、Ni~(2+)与1—亚硝基—2—萘酚(包括邻亚硝基苯酚)生成的配合物,NO基因以N原子配位于金属原子生成五元环螯合物还是以0原子配位于金属原子形成六元环螯合物,一些学者用不同的方法进行了研究,各家的结论不尽相同,其中Peshkova等人用红外光谱研究了1—亚硝基—2—萘酚及2—亚硝基—1—萘酚与Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)生成的配合物,他们的结论是碳酰及肟基与金属离子成键。而Saarinen等人用X射线衍射法研究1—亚硝基—2—萘酚与铜(Ⅱ)的配合物,测得其中NO基团的N原子配位于铜原子上生成五元环螯合物。Carreck等人用X射线衍射法测定4—氯—2—亚硝基苯酚与Ni(Ⅱ)的配合物,认为NO基团的N原子配位于Ni(Ⅱ)上;用Mossbauer谱研究相应的Fe(Ⅱ)配合物也有相似的结构。     

氨基醇取代吡啶酰胺锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱表征

合成了4种氨基醇取代吡啶酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的锌(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定了配合物的化学组成,比较分析了配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,并采用紫外光谱滴定法对配体与Zn(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示4种锌(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1型(ML),其中酰胺键的N原子和吡啶环的N原子作为配位原子参与金属离子Zn(Ⅱ)配位成键。     

配合物二（N—质子化亚氨基二乙酸）锰（II）的晶体结构

合成了配合物二(N－质子化亚氨基二乙酸)锰(Ⅱ)并于293（2） K用X射线测出了其晶体结构.晶体为四方晶系,空间群为p42_1c, a=0.805 7(1)　　nm, c=0.955 1(3) nm, V=0.620 0(2)nm3, Z=2, Mr=355.17, Dc=1.902mg/m3, F(000)=366, μ=1.125mm-1.对于465独立反射点［I>2σ(I)］,其R因子为0.019　6,Rw为0.055　3.每个Mn(Ⅱ)与来自四个配体［NH2(CH3COO)2］-中的四个羧基氧原子及两个来自水分子的氧原子配位,形成变形八面体结构.锰（Ⅱ）之间通过桥基配体相联,整个晶体呈层形网状结构,层与层之间通过配体水分子中的氢与未配位的羧基氧、及质子化的氮原子上的氢与未配位的羧基氧之间的氢键相联.     

硫脲树脂对水溶液中Cd~(2+)吸附性能的实验研究与理论模拟

以硫脲与甲醛为原料一步合成含硫脲树脂.采用静态吸附的方法吸附溶液中的Cd~(2+),分别考察温度、时间、初始浓度等因素对吸附量的影响,并进行吸附等温模型模拟.在实验基础上,采用B3LYP方法研究硫脲与Cd~(2+)配位作用特征.发现树脂对Cd~(2+)的吸附在2 h达到吸附平衡,初始浓度为1.000 0 mg·mL-1、pH为6.00时吸附效果最佳,吸附量为19.68 mg·g-1.理论计算显示Cd~(2+)离子与硫脲S配位作用的稳定化能为624.3 kJ/mol,显著高于N配位约163.3 kJ/mol,说明硫脲S原子为主要吸附活性位点.     

链状配合物{[Mn（ttcH2）2（bpy）]·bpy}n的合成与表征

通过溶剂挥发法,由4,4’-联吡啶(4,4’-bpy),2,4,6-三巯基均三嗪(ttcH3)及含有不同反位阴离子的MnⅡ盐制备了配位聚合物{[Mn(ttc H2)2(bpy)]·bpy}n。X-射线单晶衍射结构分析表明该配位聚合物结晶于单斜晶系,C2/c空间群。中心MnⅡ离子的畸变八面体配位几何由一对处于硫酮异构型式的ttc H2-阴离子的两对N和S原子以及两个4,4’-bpy配体的两个N原子构成。而4,4’-bpy配体则通过两个吡啶环上的N原子将相邻的金属MnⅡ离子桥接为一维(1D)链状结构。该1D链状配位聚合物通过链间的氢键作用及与晶格中游离4,4’-bpy的氢键作用进一步拓展为三维(3D)超分子网络结构。     

单核络合物的电子结构Ⅱ锕系元素四茂络合物

在前一篇报告中,我们按价键轨道理论,用量子力学方法分析了单核络离子的电子结构。所得结果可归纳为:(ⅰ)络离子的成键电子可分为两层,即能量低的“内层”骨架电子和能量较高的“外层”特性电子;(ⅱ)骨架电子的波函数是在中心势场的作用下,由配位原子的成键轨道杂入了中心离子的价电子轨道形成的;而特性电子波函数是在配位势场的作用下,由中心离子的价电子轨道杂入了配位原子的成键轨道形成的;(ⅲ)中心势场和配位势场是规定络离子电子结构的主要矛盾。     

预置氢对Ti(0001)表面氮原子吸附影响的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理,计算了氮原子在Ti(0001)表面及次表面的吸附性质随覆盖率的变化规律,以及预吸附氢对表面氮原子吸附的影响。吸附能和表面电子结构的分析结果表明,N原子在Ti(0001)表面最稳定吸附位是hcp位,其次是fcc位;在次表面最稳定吸附位是oct位,其次是tetra位;N原子与基体Ti原子的成键及吸附能与覆盖度之间存在强烈的依赖关系,随着覆盖度的增加,键强增加,吸附能降低。在Ti(0001)次表面的oct位预置1个氢原子,次表面的H1s轨道与N2p及Ti3d轨道产生杂化,导致表面电子结构及吸附能发生变化,与未预置氢表面相比,吸附能增加,表面扩散能垒降低。     

一种有机八氰合钼(Ⅳ)酸盐的合成及晶体结构分析

[M(CN)8]n-(M=Mo,W,Nb;n=3,4)是一类重要的磁性材料构筑单元.化合物(C6H6N3)4[Mo(CN)8].H2O的晶体结构属于三斜晶系的P1-空间群,其不对称单元由1个[Mo(CN)8]4-,4个质子化的苯并三唑有机阳离子C6H6N3+和1个结晶水组成.[Mo(CN)8]4-离子中,Mo中心处于扭曲的反四棱柱配位环境.8个未配位的氰基氮原子作为氢键的受体,有机阳离子上质子化的氮原子和结晶水作为氢键的给体,形成了丰富的氢键作用,这些氢键作用连同部分有机阳离子间的π-π堆积、阴阳离子间的静电力和Van Der Waals力构筑成三维超分子网络.     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(Ⅴ)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列β位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯(TPFC) Mn(Ⅴ) O配合物与咪唑的轴向配位作用,以及无β位取代的(TPFC) Mn(Ⅴ) O与4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究.计算结果显示:β位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增强结合能,显著增强(TPFC) Mn(Ⅴ) O配合物的轴向配位作用,其中轴向配体负离子效应影响更加显著.通过自然键轨道(NBO)分析发现,这2种效应加强(TPFC) Mn(Ⅴ) O轴向配位作用的主要因素:配位氮原子的孤对电子轨道LP(N)与Mn原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道σ*(Mn≡O)间形成较大的二级微扰稳定化能E(2).     

二维配位聚合物[Ni(C8H6NO4)2(H2O)2]n·2nH2O的合成和晶体结构

在N,N-二甲基甲酰胺／水混合溶剂中,5-氨基间苯二甲酸与六水氯化镍通过溶剂／水热反应得到了二维的配位聚合物单晶[Ni(C8H6NO4)2(H2O)2]n·2nH2O;添加水杨醛有助于得到较大的单晶.X-射线单晶衍射分析表明,标题配合物属于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞参数为a=14.195(3)(A),b=11.150 (2)(A),c=12.578(3)(A),β=113.52 (3)°,V=1825.5 (6)(A)3,Z=4,Dc=1.787g.cm-3,μ=1.14 mm-1,F(000)=1016.在配合物中,Ni(Ⅱ)为六配位的八面体构型;5-氨基间苯二甲酸只有一个氨基氮原子和一个脱去质子的羧酸氧原子与Ni(Ⅱ)配位,其另一个羧酸保持质子化形式不参与配位.红外光谱分析进一步证实了配体的配位模式.     

邻苯二甲酸根桥联铜多聚配合物的谱学性质与成键状况

对邻苯二甲酸根桥联铜多聚配合物{[Cu(phth)(phen)(H_2O)」·H_2O}(Phth表示邻苯二甲酸根二阶阴离子;phen表示1,10-邻菲咯啉)进行了红外光谱和紫外可见光谱研究,探讨了配位中心铜(Ⅱ)离子的成键状况。结果表明,铜与配位原子N、O形成一个畸变的四方锥结构。     

含硫磷配位原子的铁羰基簇合物的合成与表征

用 Fe3 (CO) 12 与含五员杂环 SPNNC的前配体 SP(Fc) (S) N(C6H5) NC(Me)反应 ,得到三种两核、三核铁羰基簇合物 ,其中两个是新物种 :Fe2 (CO) 6〔μ-η2 -P(Fc) N(C6H5) NC(Me)〕 和Fe3 (CO ) 7(μ3 -S)〔μ-η3 -P(Fc) N (C6H5) NC (Me)〕 .对它们进行了元素分析及 IR(νCO)、1HNMR和 MS谱学表征 .结果表明 ,在反应过程中 ,前配体分子中的 P=S、P-S、S-C键裂解形成的不同分子片与金属 Fe原子配位 ,重新组建成三类不同的羰基铁簇 . 的分子中含有硫、磷链 SCNNP桥基 ,S、P两原子参与配位 ; 的分子中含有 μ3 -S帽桥基和磷、碳链 PN-NC桥基 ,S、P、N、C四个原子参与配位