PAN基碳纤维热氧化过程结构变化研究

预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用,适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理,通过调整工艺参数,研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。结果表明:聚丙烯腈原丝在预氧化过程中,自身的官能团发生了脱氢和环化反应,并形成了含有C=N,C-C的梯形结构。热氧化过程中温度低于250℃时,纤维表面含氧量不断增加,主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。     

力场效应在聚丙烯腈分子热分解环化初期的作用

采用X-射线衍射、声速仪和红外光谱研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在分子热分解—环化演变初期张力的作用,结果表明：在PAN纤维氰基热分解环化初期,张力可以增加纤维中分子聚集态结构的有序化程度;有利于PAN纤维构型的转变和完善原丝原有结构,随张力的增大,PAN纤维的全取向度和结晶度也是增加的;另外,张力可以促进PAN纤维分子的热分解环化反应,尤其是分子内的环化反应,当牵伸达到4%以后可以使微晶尺寸变小,这对提高纤维强度是有利的。     

聚丙烯腈预氧纤维致密结构的温度时间效应

研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中致密结构的温度时间效应,通过体密度表征纤维的致密结构,并结合其他预氧参数如环化指数、环化度、氧含量及相对环化率的变化,全面分析研究了致密结构的形成演变特征及其梯度预氧化的温度效应和时间效应。结果表明：PAN预氧纤维环化程度的增高有利于致密结构形成,且碳纤维的力学性能与致密结构相关;PAN预氧纤维致密结构的温度效应体现在促进交联芳构化反应上,生成交联环化致密结构;时间效应表现为提高纤维的氧化能力,生成含氧环化梯形的致密结构。     

PAN分子环化行为对纤维结构及性能的影响

预氧化阶段是链状聚丙烯腈(PAN)分子演变为耐热梯型结构的过程。文中借助IR,X ray及纤维应力形变关系初步探索了PAN纤维预氧化过程中晶区和非晶区分子的环化行为对纤维结构及性能的影响规律。结果表明,PAN纤维在预氧化初期的环化反应主要发生在纤维的非晶区,中后期反应则在晶区和非晶区进行。从预氧化过程中纤维强度及拉伸形变曲线变化规律认为PAN纤维早期的环化反应主要在分子内进行。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

铜盐在聚丙烯腈(PAN)纤维热稳定化过程中的作用

本文采用动态力学粘弹法(DDV)、红外光谱法(IR)、差示扫描量热法(DSC)、X 光电子能谱分析(XPS)等实验方法研究了铜盐对聚丙烯腈(PAN)纤维热稳定化过程的作用。研究结果表明,经铜盐处理后的 PAN 纤维,其玻璃化温度(Tg)升高了45.6℃,在热稳定化过程中模量损失小,同时,模量回升的温度,即开始环化的温度明显降低。IR 分析显示,经铜盐处理的 PAN 纤维热稳定化时,脱氢和形成芳化结构的速度加快,从而证实了铜盐对 PAN 纤维的环化和氧化有催化作用。     

不同纤度PAN纤维预氧化过程研究

采用红外吸收光谱（FT-IR）分析、差示扫描量热（DSC）分析、X射线衍射（XRD）分析等表征手段及纤维密度、皮芯结构测试方法,考察了不同纤度PAN纤维在预氧化过程中的反应、晶体结构和皮芯结构的变化。结果表明：在预氧化后期,相同的预氧化温度下,纤度较小的PAN纤维发生了更多的氧化反应,具有较高的相对环化率和略高的密度;纤度较小的预氧化纤维具有较小的芯,相对容易获得均质结构。     

聚丙烯腈空间立构在预氧化进程中的作用

采用尿素模板聚合法制备出不同等规度的聚丙烯腈大分子,并利用差示扫描量热(DSC)、热台红外(FT-IR)和核磁共振(13C-NMR)等表征方法分析了不同等规度的PAN大分子在预氧化进程中的作用。结果表明,在惰性气氛下,低等规度的PAN大分子容易发生环化反应;在空气气氛下,高等规度的PAN大分子有利于发生氧化反应,且氧的存在,可促进环化反应的进行。     

不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能

对购买的由不同厂家采用溶液纺丝制得的3种商用聚丙烯腈(PAN)原丝和采用增塑熔融纺丝法自制的PAN纤维的结构与性能进行对比研究.试验结果表明:增塑熔融纺丝法制备的PAN纤维发生了环化、脱氢反应,放热峰宽化,放热焓较低,玻璃化转变温度较高,纤维的拉伸断裂强度均高于3种商用PAN原丝,达到7.38cN/dtex;采用Ruland法和逐次切线法计算发现,增塑熔纺PAN纤维沿纤维轴方向微孔的半径和取向偏离度较小,微孔长度较大.     

预氧化温度对聚丙烯腈纤维皮芯结构形成的影响

在通常预氧化温度条件下,聚丙烯腈（PAN）纤维径向会产生结构不均匀的皮芯结构,从而影响最终炭纤维的力学性能。借助元素分析（EA）、差热分析（DSC）等表征手段和纤维皮芯结构等相关测试方法,系统研究了国内外五种PAN纤维在预氧化过程中生成皮芯结构与预氧化温度之间的关联性及纤维结构性能间的制约机制。研究结果表明：1）210～240℃间纤维的皮芯结构不明显,在240～260℃间预氧化反应剧烈,纤维皮芯比迅速增大,260～300℃范围内纤维皮芯比增长变慢;2）预氧化过程中PAN纤维皮芯结构的变化,与密度及化学反应速率等变化密切相联。因此可采用皮芯结构来表征PAN纤维在预氧化阶段的热化学反应与结构转化的程度。     

用XRD研究高等规聚丙烯腈环化反应的反应度

制备了不同三单元等规含量的聚丙烯腈(PAN),在空气气氛下模拟了预氧化过程,考察了温度、时间等条件对PAN环化反应的影响。用X-射线衍射仪(XRD)测定了预氧化物的XRD谱图,对XRD图谱进行分峰计算,求得2θ=16.5°处峰的面积和腈基的反应度。结果表明,随着预氧化环化温度或时间的增加,PAN中CN基团反应度逐渐增加,如反应温度在250℃和300℃的条件下分别预氧化10min,三单元等规度为0.64和0.25的PAN中CN的反应度分别从0.38增加到0.91和从0.21增加到0.71。在相同的预氧化温度或时间的条件下,高等规度PAN分子中CN的反应度总是比低等规PAN的高,最大差值达0.35,且这种差别随温度的增加逐渐减小。     

镍基合金UNS N08028钝化膜的耐蚀性研究

采用高温高压腐蚀试验方法使镍基合金028在100 ℃、130℃和150℃条件下形成钝化膜,利用阳极极化曲线和电容测量法(Mott-Schottky曲线),研究镍基合金钝化膜在不同温度同时含CO2和Cl-的腐蚀介质中的电化学行为和半导体性质.结果表明:在130℃条件下形成的钝化膜对基体的保护作用较强;在3个条件下形成的钝...     

八甲基环四硅氮烷与二苯基二氯硅烷的反应研究

将八甲基环四硅氮烷 (OMCT)与Ph₂SiCl₂在190～210℃反应,获得的产物以正己烷溶解,分离出1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷(DCTPS)(Ⅰ),并得到滤液(Ⅱ)。滤液(Ⅱ)经减压加热反应,得到馏出液(Ⅲ)及残留物。采用¹H-NMR、²⁹Si-NMR谱、场解吸质谱(FD)、色质联用质谱等,对上述残留物及滤液(Ⅱ)、馏出液(Ⅲ)的二乙胺氨基化产物进行表征,确定各组分的结构。研究发现,OMCT与Ph₂SiCl₂ 的反应相当复杂,DCTPS等化合物是由不同的硅氮键断裂方式及不同的—SiMe₂—/—SiPh₂—交换反应形成的 ;滤液(Ⅱ)中的化合物经减压加热反应,形成产率约为20.3%的六苯基环三硅氮烷(HPCT)及一定量的DCTPS、Ph₂SiCl₂ 、M_e2SiCl₂ 等。     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

离子液体催化合成阻燃剂3-羟基苯膦酰丙酸

采用两步法合成3-羟基苯膦酰丙酸(CEPPA),即以三氯化磷与苯为原料,在离子液体三乙基苄基氯化铵氯化铝([BnEt3N]Cl-xAlCl3)催化下,合成苯膦二氯(DCPP),再用DCPP与丙烯酸合成3-羟基苯膦酰丙酸(CEPPA).确定第一步最佳反应条件为:n(三氯化磷)∶n(苯)∶n([BnEt3N]Cl-xAlCl3)=3∶1∶0.025,回流温度为72℃～76℃,反应时间为6 h,产率达81.1%;第二步通过改变反应物滴加顺序及调整反应温度,得到最佳反应条件为:n(丙烯酸)∶n(DCPP)=1.30∶1.00;滴加反应阶段,控制在70℃～80℃,反应1.5～2 h后,在90℃保温反应1 h;水解反应阶段,控制在92℃～95℃反应4 h,CEPPA的产率可达91%,并解决了反应中易结块问题.     

PAN纤维预处理条件对其后续反应热性能的影响

将聚丙烯腈(PAN)纤维在空气气氛中于180~240℃范围内进行预处理,利用差示扫描量热仪(DSC)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试手段考察了预处理过程中形成的初期结构及其含量对纤维后续反应热性能的影响。结果表明:PAN纤维预处理过程中形成的含氧结构影响纤维的后续反应热性能;初期形成的含氧结构及其含量具有明显的时间效应和温度效应。