量子化学方法研究HZSM-5沸石结构酸性(Ⅳ)

HZSM-5沸石分子筛硅铝骨架结构基本单元为五元环,它通过氧桥联接而得到单元为四元环、六元环。本文采用CNDO/2半经验量子化学的方法,对HZSM-5沸石基本结构单元—四、五、六元环的电荷分布进行计算。依据Mortier等人处理y型沸石分子筛酸性的基本思想,从而得到了HZSM-5沸石分子筛酸性结构参数α_0。Barthomeuf等认为沸石分子筛可作为一个多元酸的电解质溶液,因此其质子酸度应用活度来表示。a_(H~+)=[H~+]f_(H~+),而活度系数f_(H~+)为结构参数乘以一个常数,f_(H~+)=Kα_0,我们取K=32,[H~+]=nH~+αN_(A_1)/Z_(cat),从理论上求出HZSM-5沸石分子筛在不同硅铝比时的活度,其结果和实验值相一致。这为从理论上计算HZSM-5沸石分子筛的酸性提供了一个参考方法。     

MAPO-5和CoAPO-5分子筛的量子化学研究

用CNDO/2方法研究了A1PO_4-5,MAPO-5和CoAPO-5分子筛的酸性和热稳定性,其酸性大小以q_H~(+-)q_0表征。结果表明,用q_H(+-)q_o来表征酸性比用q_H+来表征更为合理。 用金属原子(Al,Mg,Co)和其周围氧原子总的wibef键序之和来衡量热稳定性,结果与实验事实相符。     

杂原子Zn—ZSM—5沸石分子筛合成及影响因素研究

以正丁胺为模板剂,水热法合成了Ｚｎ－ＺＳＭ－５,Ｚｎ－ＡｌＺＳＭ－５－沸石分子筛,以ＸＲＤ,ＩＲ,ＳＥＭ,吸附量等分析手段对合成的沸石进行了结构和物性表征,发现晶化温度,ｍ（Ｎａ２Ｏ）／ｍ（ＳｉＯ２）,ｍ（ＳｉＯ２）／ｍ（ＺｎＯ）和铝的加入等影响因素对Ｚｎ－ＺＳＭ－５的合成于关重要。     

异丙苯裂解反应动力学及HZSM—5沸石表面酸性的表征

采用脉冲微反色谱法研究在ＨＺＳＭ－５沸石上异丙苯裂解反应动力学，求是反应速率常数、活化能、吸附平衡常数和吸附热，并以该反应探针，对没硅铝比的ＨＺＳＭ－５沸石的表面酸性进行了表生上异丙苯裂解结果表明：随Ｓｉ／Ａｌ比的减少，ＨＺＳＭ－５沸石表面酸性增加。     

β沸石脱胺方法和表面酸性的研究

以ＴＰＤＥ，ＴＰＤ和ＸＲＤ为主要实验手段，比较了高温胶胺，程序升温脱胺，低温和程序升温的组合脱胺以及微波脱胺的不同脱胺方法对β沸石表面酸性和结构的影响。结果表明，高温脱胺，程序升温脱胺表面出现两个酸性位，其酸性的可调变性较小，低温和程序升温的组合脱胺以及微波脱胺，β沸石表面均出现了三个强度不同的酸生位，可调变性强。     

ZSM-5分子筛催化剂表面酸性的测定

本文以非水溶剂回滴法测定用稀土元素(铈、钍)和铊改性处理前后 ZSM-5分子筛催化剂表面酸度。实验结果表明:改性前后。特别是反应前后分子筛表面酸度有很大变化,从而表明,分子筛催化剂的活性与其表面酸度有着密切的联系。     

Fe-Si型ZSM-12沸石的合成及性能研究

本文用两步升温法合成了 Fe-Si 型 ZSM-12沸石,电子能谱(XPS)分析表明该沸石中有铁存在,为铁原子进入 ZSM-12沸石骨架提供了佐证。本研究考察了生成 ZSM-12的适宜条件及产品的物化性质,同时用微反应色谱技术评选了合成气生成烯烃的催化行为,CO 转化率达到74%.     

沸石分子筛在气体吸附分离方面的应用研究

基于各工业气体的物理性质和沸石分子筛独特的结构、表面极性及电性,介绍了A型、X型分子筛及天然沸石等沸石分子筛在气体吸附分离方面的应用情况,并对工业气体吸附分离中沸石分子筛吸附剂的进一步发展做了展望。     

B-Si及无胺型Fe-Si-ZSM-5沸石合成规律的研究

用几种伯胺及TEA,TMA为模板剂合成了B-Si-ZSM-5沸石。在不使用有机胺等模板剂的前提下,用加入晶种的方法合成了Fe-Si-ZSM-5沸石。讨论了制备上述沸石的水热合成条件,用X射线衍射、红外光谱、热分析、B.E.T.等手段研究了它们的一些物理化学性质。     

硅杂硫烯酮及其相关分子的量子化学计算研究

使用abinitio(HF)和密度泛函法(B3LYP,B3P86),在6-311 G(d,p)和6-311 G(3df,2p)基组水平下,对硅杂硫烯酮及其相关分子进行了优化构型的量子化学计算.计算结果表明,标题物Ⅰ和Ⅲ为反式弯曲几何构型,Ⅱ为弯曲几何构型,Ⅳ为线性平面分子.NBO分析表明,Ⅰ中Si原子上有孤对电子,Ⅱ和Ⅲ中有弯曲Si-Cπ键.     

锗杂硫烯酮及其相关分子的量子化学计算研究

使用ab initio(HF)和密度泛函法(B3LYP,B3P86),在6-311 G(d,p)和6-311 G(3df,2p)基组水平下,对锗杂硫烯酮及其相关分子进行了优化构型的量子化学计算.计算结果表明,标题物Ⅰ和Ⅲ为反式弯曲几何构型,Ⅱ和Ⅳ为弯曲几何构型.NB0分析表明,Ⅰ中Ge原子上有孤对电子,Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中有弯曲弱σ键,该键有明显的π键性质,Ⅰ中有C(←=)O键,Ⅲ中有C(←=)S键.     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

Ni(Ⅱ)-(5-Br-PADAP)_2配合物的量子化学研究

应用半经验CNDO/2量子化学计算方法,对配体5-Br-PADAP和配合物Ni(Ⅱ)-(5-Br-PADAP)_2的分子结构进行了计算。5-Br-PADAP有两种结构模型能与Ni~(2+)离子形成配合物,Ni~(2+)与其中较稳定的构型形成配合物的可能性较大。计算结果表明在配合物分子中存在一个完全的共轭体系。中心离子的电荷分布表明d电子存在离域作用,配合物具有共价性。画出了前线轨道能级图并计算了其跃迁能。计算结果与电子光谱实测值相当吻合。     

二元过渡金属团簇V-Co化学键的量化研究

用量子化学从头算方法对过渡金属原子二聚体V2、Co2，双金属VCo及其二聚体（VCo）2的各种组态及化学键，在HF／Lanl2DZ水平进行了研究，并用MP2作了电子相关能校正。计算结果表明：V2的五种可能电子组态中，3∑g态最稳定，Co2则是5重态更稳定。VCo金属对中，V与Co的前线轨道相似，均为sd^3杂化，可形成1～7重态的电子组态，其中单态、七重态较稳定。比较（VCo）2二聚体的12种异构体的几何构型与化学键，发现直线、折线型结构中有强弱交替的定域键，而菱形结构的（VCo)2则是正常的金属键。     

关于邻啰啉分子的量子化学计算

使用M 340S中型计算机(日本),用INDO/F3程序和使用PⅣ1.5G计算机,用Gaussian98程序对邻啉分子进行了结构计算,希望获得定性或半定量的解释.     

Li+/Be2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p)对气相中的Li+/Be2+与4种DNA碱基和水的相互作用进行研究,优化Li+/Be2+与碱基及水形成的复合物的几何结构,计算其结合能和电荷分布等.结果表明,Be2+与配体碱基及水的距离要比与Li+的距离小0.3左右;Be2+与其配体的结合能要远比与Li+的配合能大.随着水数目的增加,Li+/Be2+到配位原子的平均距离越来越大,但变化幅度较小.在复合物中,金属离子的正电荷主要转移到水中.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.