SmOx/Rh(100)模型表面的制备与性质

应用Auger电子能谱（AES），X射线光电子能谱（XPS）和程序升温热脱附谱（TDS）研究了SmOx/Rh(100)模型表面的制备及CO在该表面的吸附。Sm和氧的强亲合作用经起了Sm在表面的强烈偏析。氧化表面的高温热处理，导致SmOx在Rh（100）表面的进一步聚集，与120K吸附在清洁Rm(100)表面的CO的热脱附谱相比较，吸附在SmOx/Rh(100)表面的CO的热脱附谱中在176，331和600K出现了新的脱附峰，其中位于176K的脱附峰可归属于吸附在SmOx岛上的CO的脱附，而位于331，600K的脱附峰的出现与表面Sm原子的氧化程度有关，可分别归属为吸附在富氧和贫氧SmOx岛周界面Rh原子上的CO的脱附。     

低温下CO*/CO在Pd(111)上的交换研究

吸附、脱附是催化反应中的基本步骤。在气相压力下分子的脱附速度远大于它在真空下的脱附速度(吸附支持脱附)。这一现象自Tamm首次发现以来已进行了广泛的研究。对这一现象的深入研究,有助于消除催化基础研究中的“压力沟”。 Guo等提出了动态模型,对Pd(111)上CO~*/CO在高温区(313～413K)的交换现象进     

沉积岩汞同位素的古环境指示意义

环境与生命的协同演化是地球科学的核心问题之一,而古环境的精确重建对于认识生命演化规律、机制以及预测地球宜居性的未来发展方向具有至关重要的意义.近年来,沉积岩中的汞及其同位素组成在重建地球古环境演化方面展现出巨大的潜力,获得了广泛的关注和应用,已发展成一个新的研究方向.其主要原因是汞及其同位素组成在记录古代火山活动和海洋氧化还原状态方面具有不可替代的优势,能为研究上述过程与重大环境和生命演化事件的关系提供新的证据.本文系统分析了古代沉积岩的汞同位素数据及其意义,总结了大型火山活动和海洋氧化还原状态改变引起汞同位素变化的特征与机制,深入探讨了火山类型及释放汞的方式、大气和海洋汞循环过程、沉积环境、岩性、成岩作用、汞赋存形态等因素对沉积岩汞同位素组成的影响,并对该领域当前存在的问题和发展前景作出了评述和展望.总体而言,这一研究领域仍处于起步阶段,对古环境演化事件中汞同位素组成的变化规律和分馏机理还缺乏系统和定量的认识,亟须深入研究.未来需要揭示古环境汞循环过程中的同位素分馏机理,进一步明确汞同位素指示古环境演化的原理和影响因素,拓展其在环境和生命协同演化领域的应用.     

胆固醇在悬汞电极上的吸附及电化学行为

胆固醇是一种重要的生化物质,对心血营病的发生有很大影响,有关研究颇受人们关注。在胆固醇分子中,除去一般烷烃结构外,仅有一个独立的双键和羟基,经典极谱学认为,这一类官能团不能在电极上还原或氧化,即不具有电活性。作者发现胆固醇在悬汞电极上有明显的吸附现象,吸附后的胆固醇能够发生电极反应。本文用线性扫描伏安法和计时库仑法研究了胆固醇吸附的条件和性质,并对电极上发生的氧化还原反应机理进行了探讨。     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO₂ 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

不同分子筛对缩醛缩酮反应的催化活性比较

利用X射线衍射(XRD)、比表面仪(BET)、氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)分别对一系列分子筛的结构和酸性进行了表征, 并将其用于催化乙二醇和醛酮的缩合反应, 比较了不同催化剂的活性差异, 以找出催化活性与催化剂性质之间的关系. 结果表明, 催化剂的孔径对其催化活性非常重要, 合适的孔径是保证高活性的决定因素之一. 在选择合适的孔径后, 催化剂的酸度也对反应有重要的作用, 酸性越大, 对应的催化活性也越高. 同时, 催化剂的孔径及酸度对催化剂的重复循环使用也有重要影响.     

Fe(Ⅲ)/Y型沸石吸附一氧化氮的FT-IR研究

Fe(Ⅲ)/Y型沸石是近年来开发成功的常压渣油加氢裂化工业催化剂的主要成分,对其制备、Fe(Ⅲ)的状态和催化性能业已研究,但对其吸附一氧化氮的IR光谱尚未见文献进行过详细报道.本文对此进行了研究,观察到样品的预处理温度、吸附及脱附时间和Fe(Ⅲ)含量对Fe(Ⅲ)/Y型沸石吸附一氧化氮的IR光谱有较大影响,并提出在Fe(Ⅲ)/Y中Fe(Ⅲ)对沸石表面羟基的影响是其吸附一氧化氮行为变化的原因.本文的研究对该类型催化材料在NO_x分解或选择催化还原中的应用是重要的.     

Fe(Ⅱ)介导针铁矿活化氧气催化As(Ⅲ)氧化过程与作用机制

水稻土砷形态转化是影响水稻砷累积的关键因素,其中铁矿物在砷的环境化学行为中扮演着重要的角色.本文以针铁矿为对象,模拟稻田土壤根际圈反应体系,考察Fe(Ⅱ)介导针铁矿固定和氧化As(Ⅲ)的过程及其作用机制.结果表明,针铁矿在有氧条件下对Fe(Ⅱ)催化氧化As(Ⅲ)具有显著的促进作用; As(Ⅴ)含量随着针铁矿投加量和Fe(Ⅱ)初始浓度的增加而提高,生成的As(Ⅴ)主要位于固相上.一方面,吸附态Fe(Ⅱ)可能直接活化氧气产生活性氧物种进而促进As(Ⅲ)氧化;另一方面,针铁矿上的氧空位可能通过促进Fe(Ⅱ)活化氧气产生的H₂O₂的分解以及Fe(Ⅱ)循环进一步促进As(Ⅲ)氧化.进一步研究发现,·O₂^-和H₂O₂是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种.本研究的发现对于土壤砷形态调控及污染防控具有重要的理论指导意义.     

无机盐离子对石英表面油-水润湿性的影响

油藏岩石表面油-水润湿性对原油的开采具有重要影响,润湿性向亲水转变被认为是低矿化度水驱技术的主要机制,但是低矿化度水注入后岩石表面发生润湿性转变的微观机理目前依然存在很多争议.本研究针对极性分子在岩石表面的极性吸附,研究水中无机盐离子对石英表面润湿性的影响及其作用机理.研究发现,相同浓度下,NaCl溶液和KCl溶液的接触角基本相同;在浓度较低时, CaCl_2溶液使三相接触角降低的幅度比NaCl溶液更大,Na_2SO_4溶液比NaCl溶液效果更明显;在较高浓度下, Na_2SO_4溶液的接触角与NaCl溶液相似.当离子浓度大到一定程度时,不同溶液的接触角都趋于15°左右,离子使吸附的极性分子基本都脱附,导致石英表面润湿性向亲水转变.基于石英粉末的Zeta电位测量和石英片表面的原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)粗糙度分析,提出了两种机理解释:(1)癸烷中的十八胺在油水界面质子化带正电,与水中阴离子相互吸引,降低了油水界面张力;(2)水中的阳离子在带负电的石英表面吸附,使石英片表面负电性减弱,并置换了部分石英表面吸附的十八胺分子,使石英表面亲油性减弱.     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO2 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

催化色谱动力学——Ⅱ.线性不平衡色谱时反应物及反应产物的保留时间

我们将在本文中讨论当反应物吸附、脱附速率有限时,反应物和反应产物的流出色谱。设所讨论的过程满足下列条件: 1.在色谱过程中进行着A→B类型的一级不可逆催化反应。 2.反应物和反应产物的浓度均在其吸附等温     

吸附式空气取水物理吸附材料研究进展

吸附式空气取水技术是解决干旱地区水资源短缺的有效技术手段.吸附材料的设计和选取直接决定吸附式空气取水的性能,物理吸附材料因其具有易于再生等诸多优越的性能得到了学者的广泛研究.本文简要介绍了基于吸附-脱附循环吸附式空气取水技术的工作原理和物理吸附材料3种不同的吸附机制,进一步提出了理想物理吸附材料的设计目标.通过对近些年来吸附式空气取水物理吸附材料的研究进展进行总结和分析,综述了硅胶、沸石、磷酸铝、有序介孔材料、金属有机骨架材料和共价有机骨架材料等不同物理吸附材料的特点和研究现状,总结对比了不同材料的吸附性能,最后着重分析了目前物理吸附材料在吸附量、动力学、循环稳定性和规模化应用等方面存在的问题,并提出了引入离子交换法、采用多孔基质、引入疏水性官能团和取消溶剂等技术路径,对新一代物理吸附材料的研发具有一定的借鉴意义.     

一类新颖的介孔-微孔复合分子筛的合成

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛MCM-41/ mordenite. 对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X射线粉末衍射(XRD), N₂吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征, 结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物. 由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10^＋芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证.     

西藏雅鲁藏布江表层水中汞的形态与空间分布特征

雅鲁藏布江横贯西藏南部, 是世界上海拔最高的大河. 2007年6月在雅鲁藏布江及其支流拉萨河与尼洋河采集了表层水和岸边表层土壤样品并测量了某些水质参数, 对雅鲁藏布江表层水中不同形态汞的分布规律及影响因素进行了初步研究. 结果表明, 雅鲁藏布江表层水中总汞和总甲基汞的浓度为1.46~4.99和0.06~0.29 ng•L^–1, 反映了青藏高原河水汞含量的背景水平. 69%的总汞是颗粒态汞, 并且二者相关性显著(r=0.990, P<0.01). 总汞的空间分布中有61%是受总悬浮颗粒物控制. 活性汞的浓度为0.10~0.36 ng•L^–1, 对表层水中汞的迁移转化行为影响不大. 71%的总甲基汞是溶解态甲基汞, 并且二者相关性显著(r=0.746, P<0.01). 总甲基汞的空间分布不是受控于总汞、活性汞、温度、pH、溶解有机碳以及总悬浮颗粒物. 另外, 拉萨河与尼洋河的汇入可能对干流表层水中的总汞含量都存在影响, 而对总甲基汞含量的影响均不明显.     

丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

汞自然银在我国首次发现和报道

一、产状 汞自然银产于贵州省纳雍县水东一带氧化带型铜银矿床中。矿床产震旦纪灯影白云岩上部。属小型矿床,矿体分散,形态复杂,均氧化成了氧化矿石。矿石矿物包括孔雀石、锌孔雀石硅孔雀石、兰铜矿、异极矿等。残存的原生矿物有方铅矿、闪锌矿、锌黝铜矿、锌砷黝铜矿等。汞自然银分布在异极矿、石英、孔雀石等矿物中。因粒度极细,仅在光片中见到。其产状有二:一为分散或浸染状,粒度0.005×0.01mm;二为微细脉状,常具分枝现象,一般0.001×0.25mm,大者0.01×2.32mm。两种产状常出现在同一视域中。     

电解制备的含活性氯聚合氯化铝的混凝特性

电解制备的含活性氯聚合氯化铝(E-PACl)具有较高含量的Al₁₃形态和活性氯, 因而兼具预氧化与混凝效能. 通过烧杯混凝试验重点考察了活性氯对聚合铝混凝行为所产生的影响并阐述了作用机理. E-PACl中活性氯的氧化作用可以改变有机物的分子量分布特征而使它自身和所附着的颗粒物的表面电性产生变化, 这是活性氯影响混凝的主要原因. 在水体有机物浓度相对较低(2 mg/L)或硬度较高(278 mg (CaCO₃)/L)时有利于活性氯发挥助凝作用. 研究发现在中等有机物浓度(5 mg/L)的水样中, 投药量成为助凝或阻凝作用的决定性因素. 相比碱性环境, E-PACl中活性氯在酸性环境中对聚合铝混凝的影响更大.     

甲烷氧化菌素研究进展

甲烷氧化菌素(methanobactin, Mbn)最早发现于甲烷氧化菌,是一类由核糖体合成的翻译后修饰肽,其特征是特定的半胱氨酸残基被修饰成恶唑酮-硫代酰胺基团. Mbn对铜离子具有高度亲和性,在甲烷氧化菌的铜稳态生理调控中发挥了重要的作用.近年,在其他种属的细菌中也发现了Mbn操纵子的存在,并根据系统发育分析将其分为五大类(groupsⅠ–Ⅴ).目前已经分离鉴定的Mbn既有结构的保守性,也有序列的特异性.除了铜螯合特性, Mbn还被证明具有氧化酶活性、解汞毒能力以及抑菌作用等,尤其在治疗铜代谢相关疾病、细菌感染性疾病等方面具有潜在的开发价值.本文对Mbn的种类、结构、生物合成机制和生物学功能等方面的研究成果进行综述,并展望其应用前景,旨在为Mbn的开发应用提供理论指导和科学支撑.     

大比表面积锶掺杂钴酸镧高效纳米催化剂制备与表征

采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La_1&#8722;xSr_xCoO_3&#8722;δ(x =0,0.4)纳米粒子催化剂, 应用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、元素分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积和氧化态测定等技术表征了这些催化剂的物化性质, 考查了其对乙酸乙酯氧化反应催化活性. 结果表明, 所得催化剂均为单相菱方钙钛矿结构, 比表面积16~26 m²/g, 柠檬酸络合-水热合成联用法所得催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子. Sr的掺杂增加了Co³⁺和氧空位含量, 提高了低温活化吸附氧分子的能力, 促进了晶格氧的活动度, 以及改善了氧化还原性能. 催化活性以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La_0.6Sr_0.4CoO_2.78最佳, 且无副产物形成. 基于以上实验结果, 我们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷(氧空位)浓度和氧化还原能力相关.     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.