预处理生物质的热解实验研究

通过分步添加Ca(OH)_2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质进行预处理,在管式炉上开展了预处理生物质热解实验,研究了甲酸钙预处理对4种生物质热解特性的影响.样品的红外分析显示,甲酸钙预处理影响了纤维素和半纤维素的结构,一定程度上破坏了乙酰基侧链,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动.热解实验结果表明:木屑的生物油产率高于3种秸秆类生物质(玉米秆、稻秸、麦秆),最大生物油产率达到0.496 g/g.甲酸钙预处理使得生物质的半焦和气体产率增加,而生物油产率下降.GC-MS分析显示,木屑生物油酸类含量低于秸秆类生物质,而酚类物质含量较高,其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强.甲酸钙预处理明显减少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质;而且甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且对秸秆类生物质的改善作用更加明显,其中木屑生物油p H值从4.1~4.3增加到5.6~5.8,麦秆生物油从2.4~2.7增加到5.0~5.3.     

基于TG-FTIR和Py-GC/MS的生物质三组分快速热解机理研究

利用热重红外联用仪(TG-FTIR)和快速热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)的热解失重规律、动力学和挥发分组分及其含量进行了对比研究。TG/DTG曲线表明,纤维素热解失重区间最窄,峰值处热解失重率最大;半纤维的最易发生降解,存在两个失重区间;而木质素热解过程最缓慢,热解温度范围最广。三维FTIR表明,纤维素热解主要产物为CO_2、醛类、酮类和酸类;半纤维素热解主要产物与纤维素一致,但是CO_2含量比其他几类组分高很多;木质素热解主要产物为CO_2和芳香烃类。Py-GC/MS分析表明,纤维素热解有机组分主要为呋喃类和脱水糖类,呋喃类产物在600℃时达到最大值43.34%,脱水糖类产物在500℃时达到最大值27.78%;半纤维素热解主要产物为酮类和呋喃类,两者含量随着热解温度增加呈逐渐下降趋势;木质素热解主要产物为酚类,总酚含量在热解温度500℃时达到最大值78%,其中愈创木酚型(G-型)酚的含量最高63.43%。     

典型城市固体废物热解及热解油的GC-MS分析

针对城市固体废弃物(MSW)高效能源化及产物高值化利用的发展需求,利用管式炉实验及色质联用(GC-MS)分析仪对典型MSW进行热解特性研究,探索了热解产物产率和组分特性的变化规律.实验结果表明:热解温度对热解过程有较大的影响,废纸板、废轮胎和PVC的产油率分别在热解温度为550,650和700℃时达到最大值31.27％,22.9％和19.73％;催化剂HY的加入对废纸板热解油品质的提高效果不佳,但对废轮胎和PVC热解油品质的提高效果较好.与单组分热解油相比,混合热解油更复杂,酸类、酚类等化合物的质量分数减少,酯类、杂环类等化合物的质量分数增加,使混合热解油稳定性增强、腐蚀性减弱,品质得到明显提升,为其在化工和能源方面的综合利用提供了基础.     

还原性气氛下可燃固体废弃物热解油高值利用途径

在管式炉内进行单组分热解制油试验,获得了各组分的热解油产率与组分数据。利用主成分分析法分析Na OH、HY-51、凹凸棒土(凹土)原土OA和纯化凹土(PA)对废轮胎热解油的影响,发现PA在催化废轮胎热解制取芳香烃等方面具有巨大潜力。对3种组分的混合热解制油试验结果表明,混合组分最佳产油率温度与单组分较一致,且3组分混合比例较平均时,混合热解相互影响较小。采用支持向量机方法,建立了热解油产率预测模型,达到了较好的预测效果。柱层析试验结果表明,二氯甲烷和丙酮对热解油中的烃类有较好的分离效率,达到37.63%,淋洗液具有潜在的用于化工原料或液体燃料的价值。催化酯化试验结果表明,固体超强酸La3+-SO42-/Ti O2能达到较好的催化效果,热解油中酯类从10.71%增加到24.94%,缩醛类含量增加,降低了热解油酸性、腐蚀性,提高了热解油品质。在PY-GC/MS试验台上进行废纸板催化热解机理研究,结果表明:HZSM-5具有催化低聚物裂解、增加烃类含量、降低醛类和酸类含量;HY-51能够降低醛类含量,增加烃类含量,但不能促进低聚物裂解、增加了酸类含量,且易结焦失活,虽催化活性高但用于废纸板催化热解还需改性;Re Y对废纸板热解产物的催化效果有限;PA则基本不具有催化废纸板热解产物改善的效果。利用HZSM-5负载各种活性金属离子对催化剂进行改性,结果表明:0.5wt%Ni-HZ大幅度提高了BTX的产量,具有催化大分子难裂解物质分解的效果;0.5wt%Ca-HZ能够催化LG通过C-O键断裂反应生成BTX,并脱除大量O元素;0.5wt%Al-HZ能够催化LG通过C-C键断裂反应生成呋喃类组分,但更容易引起结焦;增加活性组分负载量至2wt%均可能由于活性组分过量而导致堵塞HZ表面孔道,阻碍反应物的进入与溢出,降低催化剂的催化效果。在PY-GC/MS试验台上进行废轮胎催化热解机理研究,结果表明:HY-51与Re Y对废轮胎裂解产物具有相近的提质效果,二者能够有效催化产物中的脂肪烃向芳香烃的转化,但一些茚族、萘族、菲族等多环芳烃也有增加;HZSM-5对废轮胎裂解产物也具有较好的重整效果;PA对废轮胎裂解产物的品质提升效果不佳。在PY-GC/MS试验台上进行废PE催化热解机理研究,结果表明:HSZM-5、HY-51和Re Y三种分子筛对废PE的裂解行为影响相似,均降低了裂解产物中烯烃的含量,增加了烷烃和芳香烃的含量;PA对废PE的催化效果较温和,促进部分烯烃转化为烷烃。     

木质纤维素生物质组分的催化快速热解

本文以酸性HZSM-5分子筛为催化剂,利用热重分析(TGA)和热裂解-气质联用(Py-GC/MS)等技术考察了生物质的两大组分纤维素和木质素的催化热解过程.氮气气氛下慢速热解的TGA实验表明,纤维素与Kraft木质素分别于285℃和135.7℃开始热解,纤维素热解后的残留量较少,仅为初始质量的8.6%,而Kraft木质素热解后的残留量高达61.9%.氦气气氛下的Py-GC/MS实验表明,纤维素快速热解的主要产物为左旋葡聚糖(LG)、羟基乙醛和羟基丙酮,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要为含有不同取代基的酚类化合物,积碳率为50%.催化快速热解的Py-GC/MS实验表明,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而由于热解过程中HZSM-5分子筛失活很快,使得积碳问题更加严重,纤维素催化热解的积碳率为61%,木质素样品更是高达85%.     

两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

移动床中褐煤直接热解特性

为了获得高含水率褐煤在移动床内不经预处理直接热解的可行性及其热解行为,建立管式炉移动床褐煤直接热解实验装置;考察含水率、热解温度和粒径等参数对褐煤热解损失质量、产物产率以及产气特性的影响。研究结果表明:褐煤在热解过程中蒸发出的原位水蒸气参与半焦的气化以及挥发分的重整反应;随着含水率的增加,褐煤的原位水蒸气气化反应加强,碳转化率逐渐提高,H_2产率由277.13 m L/g增大至527.77 m L/g;提高热解温度使气体产率逐渐增大,液体和固体产率逐渐降低,碳转化率由38.19%增大至52.74%;增大粒径使煤中水分和挥发分在颗粒内部的停留时间延长,在一定程度上强化半焦的气化反应以及挥发分的重整反应;此外,增大粒径使挥发分在褐煤颗粒孔隙中的传质阻力增大,二次反应加强,褐煤直接热解的最佳粒径为1.6~3.2 mm。     

碱改性HZSM-5对生物质的热解影响研究

以Na OH溶液改性HZSM-5,对改性前后的催化剂做X射线衍射、N2吸脱附实验和NH3程序升温脱附实验,再在管式反应炉中分别催化热解葡萄糖、纤维素和松木屑,用色质联用(GC/MS)分析仪对液体产物分析.结果表明,改性后的HZSM-5物相组成不变,外比表面积、介孔孔容和平均孔径均增加,酸性减弱.在600℃,碱改性后HZSM-5对葡萄糖催化热解,获得液体产物中芳烃化合物百分比为82.55%,同时也提高木屑热解液体产物产率以及芳烃化合物的百分比,降低酚类化合物的百分比.     

氯化铬对油页岩的催化热解及分子模拟机制

原位转化技术是实现深层油页岩大规模开发的关键技术手段,其原理是通过人工加热将地下的固态有机质转化为油气进行开采。利用热重评估实验和高温热解产油实验,开展过渡金属盐催化剂CrCl₃对油页岩催化性能影响的系统研究,采用GC-MS对页岩油产物进行分析,通过分子模拟研究页岩油产物在油页岩层的吸附行为。结果表明：加入催化剂CrCl₃后,油页岩的热解温度能够降低约50℃,油页岩的热解活化能由80.18 kJ/mol降低到44.58 kJ/mol,降幅达44.4%;CrCl₃可将油页岩的产油温度降低,且产油率提升了6.3%;CrCl₃可促进长链脂肪烃裂解成短链脂肪烃,且具有良好的生烃转化能力;CrCl₃可促进有机质裂解,并且使页岩油中短链烷烃的含量增加,具有优异的油页岩的热解催化活性。     

核桃壳真空热解制备生物油

以核桃壳为原料,采用程序升温的方法对其在热解炉反应器中的真空热解规律进行研究,利用红外分析及GC-MS分析对裂解生物油进行分析和表征.研究结果表明:核桃壳真空热解制备生物油的最佳工艺参数为终温600℃、升温速率60℃/min、真空度10 kPa、保温时间30 min、冷凝温度-40℃,生物油最大产率(质量分数)为55.90％;核桃壳热裂解产物油的成分主要为乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物,愈疮木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物,以及呋喃类、酮类化合物等;另外,随着热解终温的升高,小分子化合物的含量有明显的增加,愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐渐减低,苯酚及其衍生物的含量逐渐增大.     

钾、钙和镁金属盐对生物质热解的影响

以生物质樟子松酸洗样品以及构建生物质的纤维素、半纤维素和木质素三大组分为研究对象,通过热重分析仪研究了K、Ca和Mg金属盐(KCl、Ca Cl2和Mg Cl2)对实验样品的热解影响以及催化效果.结果表明:Ca Cl2的添加能抑制热解过程中的缩合反应,使得半纤维素和樟子松酸洗样品的热解失重曲线出现"肩"状峰,低分子化合物更易逃逸,促进了热分解过程;Mg Cl2的添加对纤维素的热解有一定的催化效果,使其最大热解失重速率以及所对应的热解温度都逐渐降低,但是对半纤维素的热解过程影响较小;KCl对生物质三大基本组分的影响虽然很小,但对樟子松酸洗样品表现出较好的热解催化效果.     

四种生物质热解半焦的FTIR红外分析

生物质热解液化是目前生物质能利用的方式之一.为了研究生物质热解过程中各组分的裂解变化规律,利用傅里叶红外光谱仪分别对300℃、400℃、500℃、600℃下制备的玉米秸秆、棉杆、松木屑和稻壳的热解半焦进行了分析.实验结果表明:随着热解温度升高,生物质内部[-OH]、[-CH]、[-CO-]等官能团不断减少,温度在300℃~400℃之间时变化最为剧烈,当温度超过400℃以后,反应逐渐趋于缓和.     

小麦秸秆热解生物油主要成分分析与残炭表征

以小麦秸杆为原料,利用自制的固定床式热解反应器,在400℃、450℃、500℃和550℃四种热解温度下进行了热解液化试验.采用气质联用仪定性方法测定了四种热裂解温度下制取生物油主要化学组分,利用电子扫描电镜对小麦秸秆和残炭进行了形态表征.结果表明:不同裂解温度制得的生物油成分大致相同,主要由醛类、酮类、苯酚类、醇类和有机酸类化合物组成.热裂解温度对生物油的主要化合物相对含量有一定的影响,但不显著.随着热解温度升高,乙酸相对含量减少,而糠醛和大多数酚类化合物相对含量增加;残炭表面产生的裂缝越大,结构更加松散,且有热解碳粒子沉淀其中.     

应用于超级电容器的碳原子线电极的电容性能研究

以新型碳材料--碳原子线为超级电容器电极材料.碳原子线由天然高分子淀粉高温催化热解而得,并通过浓硝酸处理的方法对其进行表面官能化.酸处理后碳原子线电极的电容性能测试采用循环伏安法,恒流充放电法和交流阻抗法.实验结果表明,酸处理后的碳原子线电极显示出较高的电容性能,在5mol/L硫酸水溶液中,在0.2A/g的放电电流密度下,该电极的比电容可达256F/g,同时具有较低的等效串联电阻和较好的循环稳定性.     

Fe-Mg-Co催化生物质热解实验特性研究——以烟杆热解为例

探究了温度和催化剂Fe、Mg、Co以及不同催化剂添加比对烟杆热解制氢影响,找出最佳反应条件.结果表明,温度的升高有利于气体产率和热解转化率的提高,700℃时转化率最高.随着负载Fe量的增加,气体产率逐渐增加,当添加量为w=15%时,转化率达83.19%.Mg催化剂能促进氢气的生成.对于复合催化剂,Fe-Mg催化剂体系使气体产率增加,且H₂的体积产量在催化剂配比为15%Fe+0.8%Mg(质量分数,下同)时达到最大,为113.48 mL/g.在15%Fe+0.8%Mg催化体系上继续负载Co催化剂,随着Co负载量的增加,催化热解总转化率增加,添加比为15%Fe+0.8%Mg+0.9%Co时,总转化率达到最大,为84.31%,氢气的体积含量降低,因此Co催化剂的负载对氢气的生成不利.     

从鸡骨中提取骨胶原的酶解工艺研究

以鸡骨为原料,研究了胃蛋白酶酶解提取骨胶原的工艺.原料先用乙醚脱脂,然后用0.5 mol/L的盐酸溶液处理24 h以除去杂质,再以乙酸溶液为酶解溶剂来提取骨胶原.研究结果表明,最佳酶解条件为:温度45℃,乙酸溶液浓度0.7 mol/L,酶解时间36 h.在此工艺条件下,胶原蛋白含量为63.98%,钙含量为39.07 mg/g.     

生物质的流化床热解实验研究

用小型流化床实验台对4种农林生物质废弃物进行热解实验研究．研究发现：对所研究的生物质试样,热解温度低于500℃时,液态产物产率随着温度增加而增加．在500～600℃之间液态产物产率达到最大．当热解温度超过600℃时,液态产物产率随着温度增加而减少,气体产物产率增加,半焦产率下降．对于所研究的生物质,松木屑和甘蔗渣的半焦产率远远低于花生壳和谷壳的半焦产率．这可能是由于松木屑和甘蔗渣灰含量低于后两种生物质;另一方面也可能是由于松木屑和甘蔗渣中的无机物质（Na和K）的含量较多的缘故．     

不同催化剂对废旧线路板热解油轻质化的影响

在500和600℃下,进行废旧印刷线路板(WPCB)环氧树脂粉末与3种催化剂(HZSM-5、USY和活性氧化铝)的共催化热解实验。通过对热解三相产物产率计算、热解油的馏程、成分以及碳数分布分析,研究催化剂对WPBC粉末热解过程和热解油轻质化效果的影响。结果表明:600℃下,活性氧化铝的轻质化效果最好,热解油中0~200℃馏分(轻组分或汽油组分)含量最高,达到56%,苯酚含量超过50%,选择性好,且有一定的脱溴效果,热解残渣产率最低,碳分布集中在C5-C10(汽油的碳分布)。HZSM-5的产油率最高,600℃下有一定轻质化效果,但热解油成分复杂,选择性差。USY对提高产油率和热解油轻质化效果几乎没有影响。     

CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性研究

在高压液化反应釜中对CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性进行了研究,研究表明,反应温度、甲醇/物料和催化刑用量三个因素对玉米秸秆的液化反应有明显影响.温度是CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化反应的主要影响因素;确定了CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化的优化工艺条件为:反应温度280～290℃,甲醇/物料比为50/5,CaO用量(质量分数)2.5%～5.0%;该条件下有机水溶物生物油产率稳定在61%左右.     

氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用

分别制备了两组粒径的Mn金属燃料(平均粒径分别为18.73和5.24μm),利用激光粒度分析仪测试了其粒径分布,扫描电镜分析了表面形貌,能谱仪确定了所含元素.对NaClO3,NaClO3与Co3 O4,NaClO3、Co3 O4与Mn的混合物分别进行了热重与示差扫描量热联合分析实验(TGA-DSC),通过对比各混合物热解起始温度及其他特征温度,探究了Mn金属粒径对NaClO3热解的催化强度与热解稳定性的影响.研究结果表明:Co3 O4虽对NaClO3热解具有催化性,热解开始温度(To)由512.3℃ 下降为333.0℃,但其可导致NaClO3热解的不稳定,热解阶梯由1个变为3个;Mn金属燃料对NaClO3中间产物具有明显的催化性,且随着粒径减小,催化强度逐渐增加,热解终止温度(Tf)由419.8℃ 下降为351.9℃,同时NaClO3热解阶梯减少,热解温度区间变窄(由180.6℃ 减小为19.4℃),热解更加稳定.