Fe~(3+):KZnF_3晶体中的K~+空位研究

掺杂晶体的缺陷研究近年甚为活跃。在立方对称的KZnF_3晶体中掺入Fe~(3+)杂质,Fe(3+)取代Zn~(2+)。这通常称为立方占位,其自旋哈密顿(SH)参量的实验值为:D=0,F=0,a≡a_c=(52.7±0.2)×10~(-4)cm~(-1)。杂质较多时,晶体<111>方向的K~+出现空缺,形成K~+空位。SH参量的实验值为:D=103.4,F=-3.9,a=45.6(单位:10~(-4)cm~(-1))。Krebs和Jeck的实验进一步表明:K~+空位的产生使得Fe~(3+)的局域结构发生变化:Fe~(3+)向K~+     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

基于同多阴离子和柔性三羟基配体的Cu(Ⅱ)配合物结构及性质

采用常规水相方法合成了一个基于同多阴离子[Mo7O24]6-的离子杂化物.通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱及热失重等手段确定了其分子式为(NH4)2[CuL(H2O)]2MO7O24?3H2O,L=(HOCH2)3CNH(CH2)3NHC-(CH2OH)3(1).单晶X射线衍射分析表明,杂化物1属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=10.778(2)?,b=21.391(3)?, c=11.596(3)?,α=90°,β=96.82(1)°,γ=90°, V=2654.4(9)?3, Z=2.在杂化物晶体结构中,二价铜离子与带有两个三羟基官能团的柔性配体L以非对称螯合配位方式结合,并作为抗衡离子与多阴离子之间通过强的O-H???O和N-H???O氢键作用构成二维超分子网络结构.分子间强的氢键作用,使杂化物1表现出较高的结构稳定性和热稳定性.变温磁化率测试表明所合成杂化物1具有强反铁磁性质.     

条件中位数的核估计

设(X,Y)为取值于R~d×R~1的随机变量。在给定X=x∈R~d的条件下,Y的条件分布函数记为F_x(y)。条件中位数ζ_x定义为ζ_x=inf{y:F_x(y)≥1/2}、设(X_1,Y_1),(X_2,Y_2),…,(X_n,Y_n)为(X,Y)的i.i.d.观察值。我们的目的是利用核函数方法构造ζ_x基于上述观察值的一种估计。令     

稀土离子和钙调蛋白重组的紫外差光谱及电泳研究

对稀土的生物学效应研究表明,稀土元素能促进农作物的生长,增加产量;稀土在一定的浓度下对动物组织具有一定的毒性.目前对稀土在生物体中的作用机理还不很清楚,许多学者认为,稀土离子(Ln~(3+)在生物体内与拮抗Ca~(2+)有关.钙调蛋白(CaM)是一种动植物中普遍存在的非常重要的钙离子受体,它能调节多种酶的活性(如,环核苷酸磷酸二酯酶(PDE)、Ca~(2+)-Mg~(2+)-ATPase、等).这预示着 Ln~(3+)与CaM之间存在着一定的关系.CaM不含色氨酸,它有5条精细的特征峰结构(253,259,265,269,277nm).紫外光谱滴定实验表明,猪脑CaM的两个Tyr残基位于不同的环境:Tyr-99位于分子表面,Tyr-138埋藏于分子内部.Yazawa等发现Ca~(2+)由于影响了CaM中Tyr-138的环境而诱导了286nm负的差谱.本文利用了紫外差光谱法(测定蛋白质在两种环境下的吸收度差)来研究Ln~(3+)对CaM的构象影响.此外,还采用PAGE活性电泳以及SDS-PAGE方法来研究Ln~(3+)和CaM的重组.结果表明.Ln~(3+)与CaM的结合所引起的构象变化与Ca~(2+)的相类似.Ln~(3+)结合CaM后导致CaM的C末端的两个Tyr残基(Try-99,Tyr-138)环境变得更加亲水,明显显示出286nm和279nm负的差谱.由其离子滴定引起这2个差谱的变化大小推测Ln~(3+)能与脱钙CaM(Apo-CaM)的钙结合位点结合.其第1个Ln~(     

SrB_2O_(4～y)X_y:Eu~(2+)(X=F,Cl)的高压立方相的发光量子效率

由于Eu~(2+)的5d电子是裸露的,所以对其周围的环境变化极为敏感.晶体结构,晶格中阴阳离子种类、离子半径以及元素电负性等都能明显地影响Eu~(2+)的发光特性.SrB_2O_4:Eu~(2+)高压立方相的发光量子效率比其常压正交相提高100倍,就是因为Eu~(2+)从正交相中(BO_2)_∞链分隔的开放环境变成立方相中BO_4四面体隔离的封闭环境所引起的.在M_2B_5O_9X:Eu~(2+)(X=Cl,Br;     

联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

SrB6O10中铕和铽的发光

大部分稀土离子都有变价行为,稀土的功能特性与其价态密切相关。铕和铽都有变价行为,Eu~(3+)和Tb~(3+)为电子组态共轭的一对稀土离子,是发光材料的重要激活离子。本文首次在空气中合成了SrB_6O_(10):xEu,yTb荧光粉,研究了它们的光谱特征,发现该体系中Eu~(3+),Tb~(3+)和Eu~(2+)离子共存,并随其掺入Tb~(3+)离子浓度的增加,Eu~(2+)的荧光相对发射强度增强。我们用已提出的关于稀土离子对之间电子组态共轭性与价态变化相关性的结论对此现象进行了解释。这一现象的发现有助于了解固相反应中共轭稀土离子对间的电子转移过程,为新型异常价态稀土化合物的预测与合成,为新材料的设计与制备提供了重要依据。     

连续自映射——Ω爆炸

1.设(X,d)为紧致度量空间。用C~0(X,X)表全体X上连续自映射的集合并赋以C~0拓扑(一致收敛拓扑)。设f∈C~0(X,X)和任给ε>0。设x,y∈X。从x到y的一个ε链是指有限序列{x_0,…,x_n},使得x_0=x,x_n=y且d(f(x_(i-1)),x_i)<ε,i=1,2,…,n。用CR_ε(x)表X的这样的子集,使得y∈CR_ε(x)当且仅当存在从x到y的ε链。当y∈CR_ε(x)     

白光LED用CaSn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)荧光粉的红色发光及热特性

采用简单的固相反应法制备了Ca Sn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)(x=0,2,5,10)系列荧光粉.X射线衍射(XRD)分析证实Li~+的电荷补偿有助于提升Eu~(3+)在Ca Sn O_3晶格中的溶解能力.当Li~+掺杂浓度为10%时,8%Eu~(3+)完全掺入Ca Sn O_3晶格,结果显著提升Eu~(3+)的红色发光.基于校对的发射谱,讨论了这种荧光增强的原理.此外,在394 nm光波长激发下,最佳样品Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)显示了良好的热稳定性,表明该材料可用于大功率白光LED的红色组分.基于热特性的研究,指出两个热布居过程主导Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)的荧光猝灭.     

4∶30系列夹心型钨砷杂多化合物的合成及溶致液晶性质

合成了 4∶30系列钨砷杂多化合物Na16[As4W3 0 M4(H2 O) 2 O112 ]·xH2 O (M =Zn ,Cu ,Co ,Ni,Mn ,Cd) ,通过元素分析、红外光谱和 183 WNMR进行了表征 ;测定了Na16[As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]·6 3H2 O的晶体结构为三斜晶系 ,P1对称性 ,a =1 .2 72 1 ( 3)nm ,b=2 .45 1 6 ( 5 )nm ,c =2 .6 4 5 0 ( 5 )nm ,α =89.90 ( 3)° ,β=77.32 ( 3)°,γ =89.96 ( 3)° ,Z =2 .以四庚基溴化铵为相转移试剂将 [As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]16-从水相转移到有机相 (苯 )中 ,杂多阴离子脱去配位水形成配位不饱和离子 ,当加入乳酸时 ,可恢复饱和配位 ;通过乳酸与胆甾醇之间的酯化反应 ,使胆甾醇间接地连接在杂多阴离子上 ,从而得到一种新的溶致液晶 ,通过偏光显微镜、DSC及变温广角X射线衍射等手段进行了表征 .     

LnGa_(1-x)Fe_xO_3(Ln=La,Pr,Nd)的磁化率研究

钙钛矿型含镓的稀土复合氧化物的发光及光谱性质已有研究和报道.进一步在稀土镓复合氧化物体系中掺进过渡元素Fe~(3+)离子,用XRD,XPS和IR方法研究了LaGa_(1-x)Fe_xO_3体系中磁性铁离子的自旋态及其对化合物结构,红外光谱等性质的影响.在此基础上,本文首次对LnGa_(1-x)Fe_xO_3(Ln=La,Pr,Nd)体系化合物的磁化率等磁性质进行初步探讨,以揭     

集合上的Yang-Baxter方程的又一个解与“群上的亚同态”

1 集合上的Yang-Baxter方程的又一个解关于集合X上的Yang-Baxter方程R_12R_13R_23=R_23R_13R_12(1)的解R,Drinfeld指出目前只有两个例子.一个是Lyubashenko提供的:R(x,y)=(S(x),T(y)),x,y∈X是方程(1)的解的充要条件是ST=TS.另一个例子是Venkor提供的:记“°”是集合X上的运算,则R(x,y)=(x,x°y),x,y∈X是方程(1)的解的充要条件是:x°(y°z)=(x°y)°(x°z).     

硝酸稀土与甘氨酸固体配合物的合成及表征

稀土在羊毛染色中作为助染剂和在钙蛋白中作为钙离子的探针已有研究,某些稀土氨基酸具有消炎、杀菌、降血糖作用.因此研究稀土离子与蛋白质的基本结构单元——氨基酸的相互作用显得非常重要.由于稀土硝酸盐氨基酸配合物在水中的溶解度大,不易获得固体,文献报道甚少.本文制备了未见文献报道的组成为RE(Gly)_2(NO_3)_3·2H_2O (RE=La～Nd,Sm～Er,Yb,Y)等13种固态配合物并对它们进行了表征.1 实验部分1.1 试剂与仪器RE(NO_3)_3·nH_2O按文献[3]的方法制备;α-Gly为B.R.(广东汕头红卫化工厂),二次重结晶后使用,纯度>99.5%,232℃分解;IR-440红外分光光度计,KBr压片(日本岛津公司);RF-540萤光分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(日本岛津公司);Lambda 17型紫外-可见分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(PE公司);UV-365紫外分光光度计,KBr压片(日本);D/max-IIIC型衍射仪,CuKα靶(日本理学);TG-7型热重分析仪,样重2mg左右,升温速率10℃·min~(-1)(PE公司).1.2 分析方法RE~(3+)含量用EDTA容量法测定;Gly含量用甲醛碱量法测定,测定前用K_2C_2O_4溶液作沉淀剂掩蔽RE~(3+)的干扰.按RE(NO_3)_3:Gly=1:2摩尔比称样加水溶解,70～80℃水浴反应3～4h(pH≈6),浓缩结晶,过滤后晶体用无水乙醇洗涤后在P_4     

非负边界控制抛物型系统的能控性问题

本文考虑最简单的抛物型方程定义状态空间X=C[0,1],控制空间U=L~∞(0,∞)∩L~2(0,∞),则对每一给定的(?)∈U,方程(1)存在唯一解y(t,x;(?)):y(t,x;(?))=integral from n=σ to I(G(t-s;x,(?))(?)(s)ds),(2)其中G(t;x,ξ)=sum from l=0 to ∞e(?)e_l(x)e_l(ξ),(3)λ_0=0,e_σ(x)=1,λ_l=l~2π~2,e_l(x)=2～(1/2)coslπx,l=1,2…     

Cr3+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液组成对钒液流电池(vanadium redox flow batteries,VRB)的电化学性能影响较大.本文采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究了正极液中Cr3+浓度对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对的电极过程的影响规律,发现Cr3+没有引发副反应,但影响反应活性、电极反应可逆性、钒离子扩散、界面膜阻抗和电极反应阻抗等电化学性能.实验结果表明,Cr3+在一定浓度范围内可以提高电极反应的可逆性和钒离子扩散,当Cr3+浓度由0增大至0.30g L-1时,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电极反应可逆性增强,同时扩散阻抗降低,钒离子扩散系数由参照溶液中的(5.48~6.77)×10-7增大至(6.82~8.44)×10-7cm2s-1,提高了~24%,但是当浓度大于0.30g L-1时,扩散阻抗增大,扩散系数降低,而界面、液膜和电荷转移等阻抗持续增大.因此,Cr3+在一定浓度范围内可以强化钒离子的扩散与传质过程,但是会增大液膜、界面和电荷转移等阻抗,并且浓度不超过0.10g L-1时对电极反应过程影响不大,浓度不超过0.30g L-1时对钒离子的扩散有利.     

2, 6-二亚苄基环己酮液晶化合物的合成及性能研究

以苯甲醛、环己酮为原料, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 在氢氧化钠溶液中合成了具有液晶性质的化合物2,6-二亚苄基环己酮. 考察了反应时间、温度、碱浓度对产率的影响. 产品经红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析予以表征, 用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜和流变仪研究了其液晶行为, 证明为近晶相热致液晶. 对化合物晶体进行了X射线单晶衍射测定, 证实属于单斜晶系, 空间群P2(1)/c, a = 9.586(1) Å, b = 18.391(2) Å, c = 9.433(1) Å, α = 90°, β = 115.816(2)°, γ = 90°, Dc = 1.217 g·cm^-3, V = 1496.9(3) Å ^-3, Z = 4.     

拟南芥微管结合蛋白WDL3参与ABA诱导的气孔关闭过程

以拟南芥WDL3RNA干扰株系(WDL3RNAi)和Tubulin5A-YFP植株等为材料,从叶片的失水率、气孔开度、保卫细胞微管骨架动态排布以及Ca~(2+)流动等不同角度探究在脱落酸(abscisic acid, ABA)诱导的气孔关闭信号通路中,微管结合蛋白WDL3与微管骨架以及Ca~(2+)之间的功能关系,深入了解气孔运动机理.结果表明:(1)相同条件下,WDL3RNAi的叶片蒸腾速率明显慢于野生型.(2)气孔开度实验中,WDL3RNAi对ABA信号比野生型更敏感,气孔关闭更快;微管稳定剂紫杉醇(Paclitaxel)可部分阻碍ABA的作用,微管解聚剂黄草消(Oryzalin)则进一步促进ABA诱导的气孔关闭,但WDL3 RNAi与野生型之间仍存在显著差异;激光共聚焦扫描显微镜观察发现, ABA条件下WDL3 RNAi保卫细胞内微管解聚明显加快,微管成束程度(bundling)显著降低.(3)胞内Ca~(2+)螯合剂BAPTA与ABA共同处理,野生型和WDL3RNAi的气孔关闭均受到不同程度的抑制,关闭减缓,处理前后差异显著.亚细胞结构观察发现, BAPTA阻碍了ABA引起的保卫细胞微管解聚,但WDL3 RNAi与野生型相比,依然维持相对较高的微管解聚比例.此外,非损伤微测技术检测发现,ABA引起的保卫细胞Ca~(2+)内流在WDL3RNAi中较野生型的流速更快,流量加大,显示Ca~(2+)在该信号通路中具有重要作用.综上实验结果表明,微管结合蛋白WDL3通过与微管骨架及Ca~(2+)相互作用参与ABA诱导的气孔关闭过程.