二元硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的结构、成键和芳香性研究

二元复合B—Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,文章对系列二元B—Al团簇B_7Al_n和B_7Al_n~-(n=2,3)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2,B_7Al_2~-和B_7Al_3全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成。团簇B_7Al_3~-则保持轮状B_7基盘,三个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B—Al团簇中的所谓"等价Al/B取代"并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9-~/B_(10)~-团簇完全不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。     

四元硼氮环、硫氮环和磷氮环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论B3LYP和微扰理论MP2方法在6-31G*基组水平上对缺电子分子B2N2H4和多电子分子S2N2、P2N2、(NPH2)2的几何构型进行优化,并讨论这些分子的成键情况、电子结构及稳定构型.结果表明:(1)环的稳定性由大到小依次为:S2N2、(NPH2)2、P2N2、B2N2H4;(2)四个无机环的π键都很弱;(3)P2N2环的P原子上加2个氢原子后增强了环的稳定性.(4)多电子P-N与S-N四元环成键情况类似,即P2N2环与S2N2环上电荷分布情况、四中心四电子离域π键的成因类似,但S2N2分子中由于N原子上有未成对电子,可预测易发生亲核反应.(5)MP2计算方法中,各项的计算数值均接近于B3LYP方法,得到的结论一致.     

C_nB_4(n=2~7)团簇的结构、稳定性和成键性质

采用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对CnB4(n=2~7)团簇的几何结构、稳定性、成键特性和势能面进行了研究.CnB4(n=2~7)的最低能量结构为单重态的封闭的环状结构,具有有趣的生长模式,这些最低能量结构存在较强的三中心键,归因于σ和π键的协同作用.能量分析表明,a1(C2B4)、c1(C4B4)和e1(C6B4)具有相对高的稳定性.一些较低能量异构体满足Hückel(4n+2)规则,具有π芳香性.异构化分析证实了异构体b1和b3在热力学和动力学上都是稳定的,在将来实验中可能被检测到.     

封闭可分解算子

在本文中,我们引入封闭可分解算子和封闭算子的谱容量的概念。并证明了如下的结果:(i)如果 T∈Q(X)(Q(X)表示复 Banach 空间 X 上有非空豫解集的封闭算子(不一定稠定)的全体)是2-可分解的,那末:(a)T 有 S(?)EP。(b)σ(T)=σ_(?)(T)。(c)对任意的开集 G((?)C),存在 Y∈SM(T)。使得(?)(d)(0) ∈SM(T)。(e)对于任意非零的 Y∈INV(T),σ(T|Y)≠(?)。(f)若 Y∈INV(T)且σ(T|Y)有界,那末 Y(?)D_T。(g)如果对于任意的 x∈D_T,σ(x,T)都是相界的,那末 T∈B(X)。(ii)如果 T∈Q(X),那末下列四条等价:(a)T 有2-谱容量;(b)T 有谱容量;(e)T2-可分解;(d)T 可分解并且,T 强可分解必须且只须 T 有强谱容量。(iii)如果 T∈Q(X)有2-谱容量 E,那末(a)suppE=σ(T)。(b)对任意的闭集 F(?)C,E(F)=X_T(F)∈SM(T)。     

三元团簇X_3(X=S,Se,Te)的结构与芳香性(英文)

使用B3LYP,MP2和CCSD(T)3种方法研究了三元团簇X3(X=S,Se,Te)的几何结构,振动频率,原子化能和总能量.计算的核独立化学位移(NICS)指出在三元结构上存在强的电子环流.详细的分子轨道分析指出有一个高度离域化的σ和一个π分子轨道,它们在多重芳香性中有重要的作用.     

关于Hellinger-Toeplitz拓扑的闭图定理

本文讨论的Hellinger-Toeplitz拓扑α对于任何对偶双(X,Y)有定义。一个可容拓扑α称为Hellinger-Toeplitz拓扑若对于任何两个对偶双(X_1,Y_1)、(X_2,Y_2),只要线性映照t:(X_1,σ(X_1,Y_1))→(X_2,σ(X_2,Y_2))为连续,必t:(X_1,α(X_1,Y_1))→(X_2,α(X_2,Y_2))也连续(见[1],11—1)。称Hellinger-Toeplitz拓扑α具有关于完备化的承继性,若对于任何对偶双(X,Y),(X,α(X,Y))的完备化(X,Y)恰为Y。相似地可定义α关于拟完备化和序列式完备化的承继性。     

平稳序列回归函数的最近邻估计的相合性

0 引言设(X,Y),(X_1,Y_1),…,(X_n,Y_n),…是R~d×R~1上的平稳φ-混合序列,即满足 sup sup |P(B|F_1~m)-P(B)—≤φ(n) B∈F_(m+n)~∞其中:F_a~b=σ(X_i,Y_i,a≤i≤b),φ(n)→0(n→∞),又设E|Y|<∞,m(x)=E(Y|X=x)     

2*2上三角算子矩阵的谱的填洞问题

设Mc=(A C 0 B)∈B(X( )Y)为定义在Banach空间X( )Y上的上三角算子矩阵.讨论了Mc的左(右)谱σl(σr),左(右)本性谱σle(σre)和本性谱σe的填洞问题.     

2*2上三角算子矩阵的左(右)Browder谱

设X,Y是复的Banach空间,在一个上三角算子矩阵Mc=A C0 B∈B(XY)中,A∈B(X),B∈B(Y)是事先给定的,对于任意的C∈B(Y,X),Mc的左(右)Browder谱:lσb(Mc)={λ∈C:Mc)-λB (XY)},B (XY)={T∈Φ (XY):asc(T)<∞},(rσb(Mc)={λ∈C:Mc)-λ■B-(XY)},B-(XY)={T∈Φ-(XY):des(T)<∞}).文中得到lσb(Mc)(rσb(Mc))与lσb(A)∪lσb(B)|rσb(A)∪rσb(B))之间存在有趣的填洞现象,即σ*(A)∪σ*(B)=σ*(Mc)∪W.其中,W是σ*(Mc)的某些洞的并σ*∈{lσb,rσb},并找出洞W的具体位置.     

Cs2NaMF6:Fe3+ (M=Al,Ga)体系局域结构理论研究

构建了d5组态离子在三角晶体场中包含电子—电子间库仑相互作用、自旋—轨道耦合相互作用及配位体相互作用的完全能量矩阵,通过对角化完全能量矩阵研究了过渡金属Fe3↓离子掺杂Cs2 NaMF6(M=Al,Ga)体系的局域晶格结构.得到了Cs2 NaMF6:Fe3+(M=Al、Ga)体系中局域结构参量,对Cs2 NaAlF6:...     

准平面无机类苯B12团簇的成键模型

硼团簇B₁₂是最典型准平面类苯体系。已有文献对其化学成键和芳香性进行分析，但其合理的成键模型仍未建立。本文运用系列现代化学键分析工具，详尽地对B₁₂团簇进行成键分析，包括正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)和自然键轨道(NBO)等方法。研究结果表明：该团簇具有类凯库勒式6π芳香性和共芯双重2σ/10σ芳香性。其中σ离域展示在空间上彼此分立的2σ三角形内核和10σ环形外带。另一方面，6π离域主要集中于团簇外带的短边，本质上体现苯环凯库勒式结构。团簇B₁₂的三重6π/2σ/10σ芳香性均符合休克尔(4n+2)电子计数规则。     

A1nm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的稳定性和芳香性研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对铝团簇Alnm(m=0,±1,n=3,4,5)进行了理论研究.经过优化得到其基态构型,讨论了其稳定性.通过核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)分析,确定Al3的次稳态、Al3-、Al4、Al4-、Al5和Al5+团簇具有芳香性,其余团簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性为主.     

平面B_nBe(n=1～7)团簇的结构和稳定性理论研究

运用密度泛函理论(DFT)对平面B n Be(n=1～7)的结构、稳定性及势能面进行了计算.通过计算得到了B n Be(n=1～7)团簇的最稳定结构.值得注意的是,B n Be(n=1～7)团簇的结构模式转变发生在n=1到n=2之间.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ2E)和能隙(ΔE)的变化图揭示了B4Be和B7Be具有较高的稳定性.结果表明,B n Be(n=1～7)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价分子轨道和核独立化学位移(NICS)的分析证明异构体B n Be(n=2～5)都具有π-芳香性.理论分析表明,B4Be具有σ-和π-双芳香性.有趣的是,在CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)水平上,B4Be是热力学上和动力学上稳定的,可能在将来的实验中观察到.     

平面B_nBe_3(n=1~6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对平面BnBe3(n=1~6)的结构、稳定性及势能面进行了研究.通过计算获得了BnBe3(n=1~6)团簇的最稳定结构.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)和能量二次差分(Δ2E)的变化图揭示了B4Be3具有较高的稳定性.结果表明,BnBe3(n=1~6)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP、ELF和NICS分析证明了B2Be3的第3个异构体具有σ-和π-双芳香性.     

正态—正态模式下结构串联系统可靠性的MVUE

本文证明R=P_(?){X_1≥Y,…,X_n≥Y}的MVUE存在的充要条件是m≥n;并得到m≥n时R的MVUE。其中:X_1,…,X_n iid.～N(u,σ~2),Y～N(0,1),Y与X_1,…,X_n独立,u、σ~2未知,Z_1,…,Z_m(m≥2)为N(u,σ~2)的iid。样本。     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

方差估计以及两个方差分量同时估计的可容许性

考虑线性模型 EY_(n×i)=X_(n×)β_(n×i) DY=σ~2V,V≥0,σ~2>0未知 (*)以及方差分量模型 EY_(n×i)=X_(n)β_(n×i) DY=σ_1:V_i+σ_2V_2,V_i≥0,V_2≥0,σ_i,σ_2>O未知 (**)其中γ(X_(n×m)=n,对模型(*)令D={d(A)=Y＇AY,A≥0}损失函数为L~(1)(d(A),σ~2)=σ~(-4)(Y＇AY-σ~2)~2,对模型(**)令D~(2)={d(A_i,A_2)=(Y＇A_iY,Y＇A_2Y),A_i≥0,A_2≥0},损失函数为L~(2)(d(A_i,A_2),(σ_i,σ_2))=σ_i(Y＇A_iY-σ_i)~2+σ_2(Y＇A_2Y-σ_2)~2,本文对模型(*)给出了d(A)为σ~2的D~(1)容许估计的充分条件,对模型(**)给出了在V_i+V_2>0的限制下,d(A_i,A_2)为(σ_i~2,σ_2~2)的D~(2)容许估计的充分条件。分别推广了文[3],[5]中的有关结果。     

斜多项式环R[x,σ]是p.q-Baer环的充分条件

设σ是环R的一个自同构 .证明了如果R是σ 右p q Baer环 ,并且Sσl 的任意元e满足 :对任意的r∈R及任意非负整数i,erσ-i(e) =rσ-i(e) ;对任意的r∈R ,若re=0 ,则rσ(e) =0 ,那么环R的斜多项式扩张R[x ,σ]是右p q Baer环     

关于硼氢化合物立体结构的探索

乙棚烷（B2H6）是最简单的棚氢化合物，也是一种典型的缺电子分子。它的结构早在1912年W．Diltyey就提出氢桥键模型[1]，但经过长期探索，到1951年K．Hedberg和VSehomaker等人[2]。用电子衍射法测定出健角和键长，证实了B2H6分子中含双电子桥式三中心健结构（见图1）。为了揭示棚氢化合物（以下简称硼烷）结构的密密，W．D．Lipscomb做了卓有成效的工作，提出五种成键要素[3]：（1）瑞稍二中心二电子（2c－2e）硼氢键（B－H）；（2）三中心二电子（3c－2e）氢桥键（BB）；（3）二中心二电子（2c－2e）硼硼键（B－B）；（4）开口三中…