化学模拟生物固氮——Ⅺ 固氮酶铁钼辅基模拟物的生物活性

据固氮酶厦门模型Ⅱ合成的固氮酶铁钼辅基模拟物与缺陷型棕色固氮菌uw-45提取液重组后,在完全的酶促反应条件下,具有明显的生物催化活性,其还原乙炔为乙烯的转化数通常在3—6(分~(-1))之间,相当于天然铁钼辅基活性的1—2％左右;还原分子氮为氨的转化数在1.5—3(分~(-1))左右,可用普通微量氨扩散法和Nessler比色法检出。重组模拟物的乙炔转化数与氮转化数之比值符合于棕色固氮菌活性固氮酶相应的转化数之比。经柠檬酸盐处理后,以氯为外配位基的模拟物的重组活性可显著提高。     

固氮酶铁钼辅基模拟物中无机硫含量的测定

本文提出测定铁钼辅基模拟物中无机硫含量的测定方法。样品用溴处理使无机硫定量氧化为硫酸根,后加铬酸钡使析出等当量铬酸根,用分光光度法测定。分析方法简易快速,精密度和准确度均优。     

化学模拟生物固氮——Ⅵ.铁钼辅基模型化合物的合成及其催化性能

本文讨论了先前我们提出的固氨酶活性中心骈联双座双立方烷原子簇结构模型的一些特征。根据这一模型。设计了铁钼辅基模型化合物的合成方案,合成了三系列的铁钼辅基模型化合物,其Mo、S~*、Fe之比如同这一模型所要求的,为1:～6:6～8。由氯化物系列和柠檬酸盐进行配位体交换而得到的柠檬酸盐系列中的两个样品,在KBH_4还原C_2H_2为C_2H_4的反应中具有很高的催化活性(按每个Mo计算,转变数为20～30分~(-1))和选择性(91～95％),接近天然的铁钼辅基的水平,并在与Av突变种UW_(45)重组后,按Shah和Brill的方法测定,显示出明显的固氮酶活性。     

化学模拟生物固氮——Ⅸ 铁钼辅基模型化合物的合成和性能表征

采用乙二醇基阴离子作为活插头(可通过水解除去的双配位螯形配位体),对前文提出的合成方法作了重要改进,以期所合成的铁钼辅基模型化合物中Mo~(Ⅳ(Ⅲ))第一配位界内两个不稳定的配位体处于相邻的位置,如厦门模型Ⅲ(或厦门模型Ⅱ)所要求。合成和重组活性评价结果,重组活性比使用乙腈等为活插头的提高2个数量级,化学催化活性和选择性接近于天然FeMo-co水平。     

固氮酶钼铁蛋白活性辅基模拟物与缺辅基钼铁蛋白组合

随着固氮酶钼铁蛋白及其活性辅基(FeMo-CO)的研究逐渐深入,活性辅基结构的设计及模拟物的合成研究引起了国内外化学家的重视。活性辅基模拟物与缺辅基钼铁蛋白的生物组合规律研究对模拟物的定向合成、酶的半合成及固氮酶的催化机理等研究都有着重要意义。这方面研究已有一些报导,但系统研究不多。     

固氮酶活性中心模型和铁钼辅基模拟体合成的研究进展

前阶段(1973—1976),我校蔡启瑞教授以固氮酶的十来种底物作为化学探针,并根据络合催化原理,直接推断N≡N,n—R—C≡N,n—R—N≡C,n—R—C≡CH等固氮酶的底物分子是按μ_3(η~2)方式配位络合在三核活性中心上的(但从当时已知的科学实验,尚未能确断活性中心究竟含一个或两个钼),并进一步推断两个这样的三核活性中心通过共用钼而骈联在一起,成为骈联双座的结构,从而提出了第一个立方烷原子簇结构的固氮酶活性中心模型。1977—1978年,又进行了两次演进,于1978年7月首先提出钼上不含有机硫配位体的骈联双座双立方烷的固氮酶活性中心模型,即“厦门模—Ⅲ型”[S Fe_3S_2(L)]Mo[(L′)S_2Fe_3S]。其中L和L′代表两个活动的配位体。这模型能较好地说明许多实验事实,并为合成铁钼辅基模拟体指出了方向(上述这一模型和“厦门模型—Ⅱ”、“福州模型—Ⅱ”的关系,详见文献[2]b和[3])。     

化学模拟生物固氮——Ⅹ.电量法测定钼铁蛋白氧还电位时电子传递中间体的作用

生物体系中许多氧化还原反应是按照电化学机理进行的。例如有机体中的固氮过程就经历一系列复杂的电子传递步骤。为了解固氮过程的电子传递机理,已利用吸收光谱、电子顺磁共振谱、电位滴定和定电位电量法等多种方法测定钼铁蛋白的氧还电位,但所得结果很不一致。定电位电量法不需要外加强的氧化剂或还原剂,避免出此引     

高柠檬酸盐对固氮酶铁钼辅基重组活性的影响

用高柠檬酸铁、柠檬酸钠、ＡＴＰ和Ｎａ２ＭｏＯ４分别处理ＦｅＭｏｃｏ，然后与ＵＷ４５组份Ⅰ蛋白进行重组，结果发现，高柠檬铁和柠檬酸钠分别使ＦｅＭｏｃｏ重组体的Ｃ２Ｈ２还原活性提高６７％和５４％，Ｎ２还原活性分别提高１７０％和１３５％．ＦｅＭｏｃｏ与ＡＴＰ预作用后再分别与高柠檬酸铁、柠檬酸钠作用，其重组体的Ｃ２Ｈ２还原活性分别提高１２１％和１１９％，而Ｎ２还原活性分别提高３０３％和１３５％．而ＦｅＭｏｃｏ，ＦｅＭｏｃｏ－高柠檬酸铁体系及ＦｅＭｏｃｏ－ＡＴＰ－高柠檬酸铁体系与Ｎａ２ＭｏＯ４作用后，重组体的Ｃ２Ｈ２还原活性分别下降５％，１２％及２１％．ＦｅＭｏｃｏ－高柠檬酸铁体系在１４．６Ｋ下的ＥＰＲ谱，与单独ＦｅＭｏｃｏ的略有不同，而ＦｅＭｏｃｏ－ＡＴＰ－高柠檬酸铁体系的ＥＰＲ谱则与前者有明显的差异．研究结果表明，高柠檬酸可能是ＦｅＭｏｃｏ的有机组份，它可能结合在ＦｅＭｏｃｏ的Ｍｏ原子上，而这种结合是比较松散的．     

固氮酶铁钼辅基的激光喇曼光谱和电子光谱特性

??色固氮?(A.vinclandii-230)相???分离的???基(FeMo-co),以NMF为溶剂,经Sephadex LII-20凝???析,或在20 000xg下离心30 min的上清液,不含任何的氨基?,研究了FeMo-co的?光?曼光谱和电子光谱,对FeMo-co中含有与S配基耦合的S-S配基的可能性进行了讨论。     

Na-βAl_2O_3基电化学探头测定铁液中的硫含量

通过制备Na-βAl_2O_3固体电解质,组装了下列电化学定硫电池Mo|Cr,Cr_2O_3|β-Al_2O_3|Na-βAl_2O_3|(Na_2S)|Fe-C(饱和)-[S]|C。其中以含低Na_2S活度的复合材料作辅助电极。实验测量表明,该电池具有良好的化学稳定性,特别是能克服硫化物固体电解质易氧化的缺点。而且可以连续使用长达30 min以上。得出了在1 500℃下电动势与硫含量的实验关系。     

化学模拟生物固氮——Ⅶ.乙炔选择性还原成乙烯作为原子簇活性中心多核络合活化底物的一种判据

系统地比较了FeMo-co和固氮酶的各种模拟体系在KBH_4还原乙炔为乙烯的反应中的催化活性和选择性。FeMo-co(活性:转变数为34;选择性:99％C_2H_4)和本实验室合成的模型化合物(活性:转变数为20～30;选择性;91～95％)比其它固氮酶的模拟体系(MoO_4~(2-)-CySH;MoO_4~(2-)—CySH—Fe~(2 );MoOS_4~(2-)—胰岛素;[Fe_4S_4(SCH_2Φ)_4]~(2-);和MoS_4~(2-))具有较高的活性和选择性;这可作为FeMo—co及其合成模拟物的原子簇活性中心多核络合活化底物分子的一种判据.     

应用MgS基固体电解质直接测定硫含量的初步试验研究

在实验室条件下,自制了MgS与TiS_2两种硫化物,组成MgS—2％TiS_2′wt)并经过高温烧结处理。用MgS—2％TiS_2固体电解质组成硫浓差电池: Mo[[S]Fe][MgS-2％TiS_2(wt)]Mo,MoS_2]Mo于1375℃无保护气氛条件下进行了铁液定硫的试验。所测电势E与化学分析的[％S]关系为log[％S]=-0.3694-0.0077E(mV)([％S]:0.013～0.134)。于1375℃下还测试了Cu-Cu2S系的硫位。推算出表征固体电解质电子电导率大小的特征硫分压Pc'对MgS—2％TiS_2来讲为6×10~(-4)pa。引入pe'和硫活度系数f_s对E—[％S]关系进行了修正。     

钼一铜铁试剂体系的极谱波及应用——人发和天然水中微量钼的测定

本文研究了在醋酸——醋酸钠——铜铁试剂的底液中,钼(Ⅳ)能产生灵敏的吸附催化波,并试验了影响钼的波高的因素和测定条件。钼的浓度在2×10~(-5)～1.2×10~(-3)微克/毫升之间与波高成线性关系,检测下限为0.01ppb,该方法曾用于人发和天然水中微量钼的测定。     

天然氧载体的化学模拟研究——Ⅱ.空间位阻对“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物载氧性能的影响

合成四种具有不同空间位阻的“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物,并测定它们的载氧性能。在室温条件下,它们在含有咪唑的苯溶液中均有载氧能力。在氧气中,相对稳定时间的顺序为(A)(B)<(C)<(D),此顺序与“栅栏”的空间位阻大小的顺序一致;对(A)、(C)和(D)而言。此顺序也和“栅栏”的酰胺的vN-H大小顺序一样。由此推断,较大的空间位阻和“栅栏”末端具有较强的推电子基团均有利于延长“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物在氧气中的寿命。     

铁钼萘酚甲叉替乙二胺配合物的合成及其性质的研究

以萘酚甲叉替乙二胺为配体,合成了单金属(铁)和双金属(铁、钼)的配合物。测定了它们的化学组成、红外光谱、磁化率,研究了性质和结构的关系。它们可能作为研究生物体系中铁与钼关系的化学模拟物。     

铁钼萘酚甲叉替乙二胺配合物穆斯堡尔谱的研究

以萘酚甲叉替乙二胺为配体,合成了单金属(铁)和双金属(铁、钼)的配合物,对它们进行了穆斯堡尔谱的研究,确定了铁在配合物中的氧化态,得到了与磁性测量一致的结果,探讨了性质和结构的关系,它们可能作为生物体系的化学模拟物。     

含二茂铁基的多核金属有机配合物的反应化学

本文简要介绍了含二茂铁基的多核多属有机配合物在高选择性有机合成中的应用，较详细地说明了手性二茂铁膦配体与过渡金属可以生成非常有效的不对称合成催化剂。     

比浊法测定皂角多糖修饰物硫酸基的方法学考察

运用比浊法测定皂角多糖修饰物的硫酸基含量.采用分光光度法,最大吸收波长为360 nm,研究了该方法的稳定性、重现性、回收率、定量限.稳定性试验表明,同一样品在8～36 min内检测值比较稳定;重现性试验表明,24h重复检测RSD ＜2.4％;定量限试验表明,该方法可以检测到的最低浓度是1mg/30ml;回收率为102％,相对标准偏差不大于3％.该方法准确、快速、灵敏度较高、重现性好,适用于植物多糖硫酸基含量的测定.     

双桥基双核钼(V)簇合物的电子光谱和电子结构

本文用局部非定域分子轨道模型，简化和改进了对双桥基双核Ｍｏ（Ｖ）原子簇化合物电子结 构和电子光谱的计算，结果与实测值吻合，从而证实了这些化合物的电子光谱，主要取决于金属 －金属相互作用。本文还提出了度量原子簇化合物金属相互作用强度的新方法．