二氢叶酸还原酶抑制剂的量子化学研究——吡啶并嘧啶类衍生物的结构的衍化与反应机理的推测

利用量子化学方法,将二氢叶酸还原酶抑制剂——吡啶并嘧啶类衍生物的电子结构进行了计算分析和线性的拟合.从最低空轨道的分布可知反应的活性位点主要集中在吡啶并嘧啶环上.由此可推测这类化合物主要依靠5位取代基与酶的某一空穴部分镶嵌在一起,或利用吡啶并嘧啶环与酶结构中平面部分的紧密地结合来阻碍二氢叶酸还原为四氢叶酸.     

二氢叶酸还原酶抑制剂定量构效关系(QSAR)研究

对2，4-二氨基-5-甲基-6-(取代苯胺基)甲基吡啶[2，3-d]并嘧啶类二氢叶酸还原酶抑制剂进行了定量构效关系的量子化学研究，证明了偶极矩，LUMO能级和HOMO-LUMO能隙对其活性有着重要的影响．     

1,3—二甲基—6—氮 杂胸腺嘧啶的C=N双键与丙酮C=O双键的光加成反应 …

以１，３－二甲基－６－氮杂胸腺嘧啶（ＤＭＡＴ）为底物，研究其５，６位的Ｃ＝Ｎ双键与丙酮Ｃ＝Ｏ双键的光加成反应，从反应产物中分离出了用热化学方法难以合成的氮、氧杂环丁烷的衍生物及其它副产物。该文亦对反应机理作了初步探讨。     

荧光法研究抗甲亢药物硫脲嘧啶与蛋白质的相互结合作用

研究了硫脲嘧啶 (TU)对牛血清白蛋白 (BSA)内源荧光的猝灭效应 .在磷酸缓冲溶液 (pH7.2 ,2 0℃ )中 ,F0 F与硫脲嘧啶浓度在 4.0 0× 10 - 6 ～ 6 .0 0× 10 - 5mol L范围内存在线性关系 ,检测下限为 1.81× 10 - 7mol L ,硫脲嘧啶与牛血清白蛋白分子结合比例为 1∶1,结合常数为 1.35× 10 5L mol.它们之间存在能量转移 ,求算出硫脲嘧啶与牛血清白蛋白色氨酸残基之间距离为 0 .95nm .它们之间结合反应的热力学函数分别为 :ΔrHm =5 5 .7kJ mol,ΔrSm =2 88J (mol·K) .     

嘧啶苯磺酰脲衍生物除草活性的CoMFA模型

基于比较分子力场分析(CoMFA)研究24种嘧啶苯磺酰脲衍生物(Pyrimidinyl benzene sulfonylurea derivatives)除草活性(pIC_(50))的三维-定量构效关系(3D-QSAR)。根据配体的原子契合叠合,获得具有统计显著性的训练集(含20个化合物) CoMFA模型。此3D-QSAR模型的主成分数为4,交叉验证系数(Q~2)值为0.703,非交叉验证系数(R~2)值为0.968,F检验值为114.614,统计质量和预测能力令人满意。该模型中立体场、静电场贡献率依次为79.1%和20.9%。基于CoMFA等高线图,在苯环的2-位上引入体积较大的负电性基团,有利于提高嘧啶苯磺酰脲衍生物除草活性。     

2-甲基磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成工艺优化

<正>2-甲基磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶是高效低残留除草剂双草醚、嘧硫草醚、环酯草醚、嘧草醚等嘧啶水杨酸类除草剂合成的重要中间体,也是一些医药合成的中间体,在化工市场上需求量很大。随着农药市场竞争激烈,对于低成本、高含量2-甲基磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶中间体的研究力度不断加大。本文,笔者在传统工艺基础上进行一些改进和优化,以达到促进生产、降低成本、提高含量和增加收益的目的。     

三嗪衍生物的结构对锌腐蚀的影响

通过浸泡实验、极化测量,考察了在26％NH_4Cl中三嗪衍生物对锌腐蚀的影响;计算了三嗪衍生物中的活性原子的局部电荷.结果表明.活性原子的局部电荷越多,对锌腐蚀的阻抑作用越好.     

4,6-二甲氧基嘧啶的芳硫乙酰胺类化合物的合成及除草活性研究

以氧乙酰胺类除草剂为母体结构,设计了两个未见报道的硫乙酰胺类化合物,分别采用2-巯基苯并噻唑和2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑与2-氯-N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺反应进行了合成,通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱确定了各化合物的结构,同时进行了除草活性筛选,均具有除草活性。     

嘧啶苯磺酰脲衍生物对小麦纹枯病菌体外抑菌活性的QSAR研究与分子设计

目的:建立嘧啶苯磺酰脲衍生物(PSU)对小麦纹枯病菌杀菌活性(T_c)和电性距离矢量(E_v)的定量构效关系(QSAR)模型,探讨影响T_c的结构因素.方法:基于拓扑方法计算了15种嘧啶苯磺酰脲衍生物的电性距离矢量.通过最佳变量子集回归建立这些化合物的T_c与E_v的多个QSAR模型.结果:其中最佳三元数学模型的判定系数(R~2)及逐一剔除法的交叉验证相关系数(R_(cv)~2)分别为0.851和0.738.经统计指标诊断,所建模型具有良好的稳健性及预测能力.结论:根据进入此模型的E_(62),E_(59)和E_(27)可知,影响嘧啶苯磺酰脲衍生物对小麦纹枯病菌杀菌活性的主要因素是分子的二维结构特征—NH—,≥S≤,—OH,—CH_g(g=0,1)和C等结构碎片.由结构修饰提出3种化合物的抑菌活性(T%)均超出96.5%,有待以后生物实验予以证实.     

2-嘧啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-3l1G**基组水平上,计算并考察了2-嘧啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径(:a)分子内质子迁移(;b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

甘氨酸分子的电子结构和生物活性研究

用密度泛函理论法ROB3P86（6－31G*)计算出气相甘氨酸分子的8种构象，利用扩展的休克尔理论（EFT）研究了甘氨酸在生物过程中的最有效活性构象；分析分子中的原子净电荷，得出了甘氨酸分子的活性位。     

两种磷氮型润滑添加剂结构-性能和机理的量子化学研究

用B3LYP/6-31g方法全优化计算了两类磷氮型极压抗磨添加剂磷酸胺盐和膦酸胺盐的几何构型，前线轨道能级，原子净电荷，键级等参数，并通过B3LYP/Lanl1mb方法和原子簇吸附模型计算了磷氮型添加剂分子和铁（100）面原子簇Fe1，Fe4（2，2），Fe5（4，1）间的吸附作用能，计算表明，添加剂分子的前线轨道能级，Mulliken键级，原子净电荷等参数与其极压抗磨性能之间有密切关系；磷氮添加剂分子以P1，N5，N14原子垂直吸附于铁原子簇表面，且N14原子与Fe4的吸附体系具有最大的相互作用能；磷酸胺盐和膦酸胺盐添加剂是优良的极压抗磨剂和减摩添加剂，其中磷酸胺盐的抗磨性能优于膦酸胺盐，而膦酸胺盐的极压和减磨性能优于磷酸胺亍，理论计算结果与实验结论一致．     

1.4-丁炔二醇在汞电极上的吸附特性

用半经验的自洽场分子轨道法(CNDO/2)与电毛细曲线、微分电容曲线研究了1.4丁炔二醇在汞电极上的吸附特性.分子中原子的电荷分布表明它以平卧方式吸附于电极表面,有顺式与反式两种构型物同时存在于吸附层中,吸附本质上是一种物理吸附作用,其吸附服从Frumkin吸附等温式,吸附自由能与吸附分子间作用系数皆同电位有二次函数关系.     

点电荷的第二种数学模型

阐述了点电荷的数学模型不仅可以是逼近于零的几何形体．而且对于电荷的某种对称分布而言，可以是二维、三维空间的细圆环．这种模型的存在对研究静电场电运动规律有实际意义．     

面式-三(2-苯基吡啶)铱苯并衍生物结构和发光性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ方法,对面式-三(2-苯基吡啶)铱(1)以及在2-苯基吡啶配体上引入一个苯并环形成的衍生物(2～8)的基态结构进行优化,并通过含时密度泛函理论研究了这些化合物的发光性质.结果表明:8种分子均呈现C3对称性,苯环和吡啶环平面间的二面角2(6.29°)→3(1.90°)→4(12.76°)的变化趋势与8(6.98°)→7(1.17°)→6(12.83°)的变化趋势相似.增加2-苯基吡啶配体上的π共轭范围对配合物HOMO能量影响不大,但是能显著地降低LUMO的能量,尤其是苯并结构形成在配体吡啶环上.在HOMO和LUMO之间的能隙按照1>2>4>5>3>8>6>7的顺序降低,这使得2～8的吸收光谱产生了明显的红移.三线态T1的激发波长按1<5<2<4<3<8<7<6的顺序变化,发射光谱红移可以从36 nm到108 nm精细调控,其中6和7从三线态到单线态的磷光发射分别移至602.6 nm和572.7 nm,表明通过该系列苯并衍生物预测和控制从绿色到红色的电致发光颜色在20 nm的计算误差内是可行的.     

原子角动量耦合中3j符号的C语言程序设计

对原子角动量计算两角动量耦合的３ｊ符号进行了较为深入的分析研究,通过对３ｊ计算方法的总结与归纳,用Ｃ语言程序设计方法,完成了３ｊ符号计算程序的设计,程序输入便捷,结果准确,具有很强的实用性。     

H（M）zsm—5杂质子表面酸性的研究

本文用ＣＮＤＯ／２方法，研究了不同Ｈ（Ｍ）ＺＳＭ－５杂原子沸石的表面酸性，优化了杂原子的成键参数，结果表明，沸石表面Ｂ酸性与羟基质子电荷顺序一致，用气相脱质子能预测杂原子沸石表面酸性，与实验符合很好。     

青藤碱A环衍生物的合成

以青藤碱、芳香醇或脂肪醇作为反应物,在三苯基磷(PPh3)和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)的促进下,合成了7个青藤碱A环衍生物,并利用1H NMR,13C NMR,MS和元素分析对目标化合物的结构进行了表征,在以THF作溶剂,室温的温和反应条件下,收率达到78%～94%,这种合成方法简单,条件温和,选择性好,能够广泛地应用于多官能团天然产物的结构修饰中.     

带可调弹性圈行星滚动变速装置的力学分析及计算

利用弹性板壳理论对带可调弹性圈行星滚动变速机构及可调弹性圈的受力进行了分析及计算,得到了轴向可调力F与径向线接触力P的关系。计算结果能与有限元计算结果及实验结果较好地吻合。     

X光电子能谱仪的结合能定标及原子灵敏度因子的测定

用镍3d-价带的XPS讯号对谱仪的结合能零点位置进行了定标,并用全和铜的XPS峰校正了从84~932eV间结合能的标度,从而准确地测定了几种金属的能级结合能的值,观察到样品表面自然沾污碳的ls峰可以因化学状态不同而有leV的结合能移动.由测量有限几种金属的XPS强度可以定出谱仪的表观传输特性,从而求得该仪器对各种元素的相对灵敏度因子.对几种化合物的测定结果表明其准确度在10%~20%的范围内,比用理论计算的灵敏度因子所得结果为准,上述结合能定标和原子灵敏度因子测定是对ESCALAB5型能谱仪做的,这一方法同样适用于其他型号的XPS谱仪.