双吡啶吡咯Cu(Ⅱ)配合物与DNA相互作用研究

合成了1种单核双吡啶吡咯Cu(Ⅱ)配合物[Cu(PDPH)2] (1),其中配体HPDPH为2,5-二(2′-吡啶基)吡咯.该配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,a＝39.1242(16) ?,b＝8.6574(5) ?,c＝33.7687(14) ?,β＝123.0305(16)°,中心离子Cu2＋处于变形八面体配位环境.采用紫外-可见光谱、荧光光谱及圆二色谱等方法,分别研究了单核配合物[Cu(PDPH)2] (1)、双核配合物[Cu2(PDPH)2(NO3)2] (2)和多聚配合物{[Cu2(PDPH)2(N3)2]}n(3)与DNA之间的相互作用.结果表明,3个Cu(Ⅱ)配合物均以沟面键合方式与CT-DNA结合,其结合强弱顺序为3 > 2 > 1.此外,采用凝胶电泳法研究了3种Cu(Ⅱ)配合物对超螺旋pBR322 DNA的切割作用.结果表明,3种配合物均能将pBR322 DNA切割为开口缺刻型或者线型DNA,表现出良好的切割活性.     

钌配合物[Ru(phen)2(7-R-dppz)]2+( R=-CH3,-F,-CF3)的合成、表征及DNA键合性质

合成并表征了三个钌(II)多吡啶配合物[Ru(phen)2(7-CH3-dppz)]2+ (i)、[Ru(phen)2(7-F-dppz)]2+ (ii)和 [Ru(phen)2(7-CF3-dppz)]2+ (iii).利用光谱法和粘度实验研究了配合物与DNA的结合行为.结果表明3个配合物均以插入方式与DNA结合,其与DNA的亲和力顺序为(ii) > (i) > (iii).同时采用密度泛函(DFT)理论计算合理解释了3个配合物与DNA结合行为的差异.     

3种钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性研究

以3种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺, [Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺, [Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象, 采用时间分辩的发光光谱技术分别测量了这3种钌配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程. 结果表明: 钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁. 通过钌配合物与DNA的相互作用, 使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小, 从而导致发光寿命的增加. 配合物分子与DNA相互作用越强, 激发态分子的无辐射弛豫几率越小, 发光寿命也越长, 最终导致高的发光效率. 配合物的分子结构对配合物分子与DNA的相互作用具有重要的影响. [Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns), 而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns). 讨论了上述过程产生的机理.     

3种钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性研究

以3种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺, [Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺, [Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象, 采用时间分辩的发光光谱技术分别测量了这3种钌配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程. 结果表明: 钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁. 通过钌配合物与DNA的相互作用, 使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小, 从而导致发光寿命的增加. 配合物分子与DNA相互作用越强, 激发态分子的无辐射弛豫几率越小, 发光寿命也越长, 最终导致高的发光效率. 配合物的分子结构对配合物分子与DNA的相互作用具有重要的影响. [Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns), 而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns). 讨论了上述过程产生的机理.     

一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备及其与ctDNA的作用研究

以1,10-邻菲啰啉、对硝基苯肼和三氯化钌等为原料合成一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物-高氯酸[二(2,2'-联吡啶)(4,5-二氮杂芴-9-对硝基苯腙)]合钌(Ⅱ)[Ru(bipy)2DAFND](ClO4)2,采用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等手段对其进行了表征。采用电子吸收光谱法、荧光法和粘度法等手段研究了配合物与ctDNA的相互作用,实验结果表明配合物以插入的方式与DNA键合,键合常数为8.91×105L/mol。     

配合物[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)·Cl]·(ClO4)与DNA相互作用的研究

用溶液法合成了镍(Ⅱ)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPBM),咪唑的混配配合物,其分子式为[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)*Cl]*(ClO4).在接近生理条件pH=7.2下,研究它与DNA作用的电子吸收光谱、荧光光谱,求得配合物与DNA的结合常数,研究了配合物对EB-DNA体系的Scatchard图,结果表明配合物与DNA作用既存在部分插入结合模式又存在静电结合模式.     

不对称三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

多吡啶钌 ( )配合物由于具有优越的光电转换性能 ,已广泛用于太阳能电池、光解水催化、化学发光和电化学发光等方面 [1 ,2 ] .把三联吡啶钌 ( )修饰在 Nafion膜内制成电化学发光传感器已有一些报道[1 ,2 ] ,目前较成功的 ECL 传感器是用溶胶凝胶方法制备的三联吡啶钌衍生化的脱乙酰壳多糖修饰电极 [4] .已有的研究表明 ,三菲咯啉钌 ( )与三联吡啶钌 ( )相比 ,前者的 ECL更强 [5] .为了制备更加高效的 ECL 传感器 ,我们设计并合成了一种 ECL 传感器活性材料 (如图 1所示 ) .图 1　不对称三邻菲咯啉钌钌 ( )配合物的合成1　实验1 .1…     

六氮杂镍配合物与DNA相互作用的研究

合成了六氮杂镍的配合物(Ni(Ⅱ)L-1,8-二羟基乙基-1,3,6,8,10,13-六氮十四烷高氯酸镍).用电化学、荧光光谱及黏度等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用.电化学实验表明,Ni(Ⅱ)L在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.3)中的氧化还原是1电子转移过程,Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)配合物对DNA键合常数的比值(K2 /K3 )为3.2;荧光实验表明该配合物与DNA具有明显的嵌插作用,其结合常数为2.15×104L/mol;黏度实验表明Ni(Ⅱ)L可使DNA发生卷曲或扭结作用.实验均表明Ni(Ⅱ)L和DNA相互作用为部分嵌插和部分沟谷结合的混合模式.在H2O2存在下,凝胶电泳和高效液相色谱方法证明Ni(Ⅱ)L对ct-DNA和pBR322 DNA的劈裂能力均增强.     

钌（Ⅱ）配合物合成、表征及其与DNA相互作用研究

设计合成一个新的配体（CHIP）和它的两个钌（Ⅱ）多吡啶配合物[Ru（bpy）2（CHIP）]（ClO4）2（bpy=2,2’-联吡啶,CHIP=2-环己基咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉）和[Ru（phen）2（CHIP）]（ClO4）2（phen=1,10-邻菲洛林）,采用元素分析,质谱和^1HNMR对其进行表征。用电子吸收光谱、粘度测试、DNA熔点变化研究配合物与DNA作用。研究结果表明配合物与DNA之间通过插入作用结合。     

[Co(meamp)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物一异构体的合成、结构特征与量子化学计算

用过氧化物法合成了[Co(meamp)(amp)Cl][ZnCl4](meamp=2-[(N-甲基乙基)氨甲基]吡啶,amp=2-(氨甲基)吡啶)体系配合物的一异构体.元素分析及13C NMR,1H NMR检测表明,配合物是标题体系中的一异构体且配合物阳离子中可能具有C—H…π结构或C—H…π相互作用.     

一种含多苯并咪唑配体的单核Zn(II)配合物的合成、Hirshfeld表面分析和量化计算研究(英文)

以多苯并咪唑配体(NTB)和ZnCl2为原料合成了一种新型单核金属配合物,[Zn(NTB)Cl]2·(ZnCl4)·4(CH3OH), (1).对化合物(1)进行紫外、红外吸收光谱、CHN元素分析和X-射线单晶衍射表征,结果表明：该化合物在三斜晶系P-1空间群结晶,晶胞参数a＝1.3874(2) nm,b＝1.4095(1) nm,c＝1.6214(2) nm;α＝86.440(3)°,β＝87.296(2)°,γ＝70.699(3)°,V＝2.9855(6) nm3;吸收系数μ＝1.520 mm－1,计算密度ρc＝1.504 mg·m－3,晶格中电子数F(000)＝1384,对于衍射强度I〉2σ(I)的9 770个可观测衍射点,残差因子R1＝0.0777, 权重残差因子wR2＝0.2068.晶体中堆积中,来自于两个配位阳离子[Zn(NTB)Cl]＋ 的各两个N—H…O和一个N—H…Cl氢键,以及来自于4个溶剂甲醇的O—H…Cl氢键作用将晶体结构中的各个组成离子连接起来形成复杂的三维网络结构.通过Hirshfeld表面分析对分子间作用进行讨论,表明化合物中分子间作用力主要来自于N—H…O氢键.通过密度泛函理论(DFT)RB3LYP/6-31G(d)方法对晶体结构中一个[Zn(NTB)Cl]＋单元进行了理论优化,并对其分子轨道、自然键轨道、mulliken电荷布局进行分析.Hirshfeld表面分析化合物堆积作用主要来自于N—H…O/Cl、O—H…Cl氢键作用,自然键轨道分析表明NTB三个—CH2—基团成键轨道与相邻的咪唑基的C—N反键轨道稳定化能较小,有利于配体形成Δ和Λ两周不同的空间构型,mulliken电荷布局表明三个苯并咪唑氮原子相连氢原子带有较强的正电荷(约0.28 a.u.),有利于氢键的形成.     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

[Ru(bpy)2(dmbpy)]PF6Cl的合成方法及性质分析

介绍了R u的有关bpy配合物的合成和性质,给出了手性试剂在亚砜条件下R u的bpy配合物的合成,通过圆二色谱仪、紫外-可见分光光度计、X-R ay衍射仪及电化学仪器研究该配合物的性质,讨论了R u的bpy配合物的结构和电化学等特性。     

2个二核钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光物理和电化学性质

合成、表征了2个类似的含有4,5-二氮杂芴的二足配体L1和L2.配体L1和L2分别含有9-(2-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴和9-(4-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴.配体和Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O在2-甲氧基乙醇中回流反应得到相应的钌(Ⅱ)配合物[{Ru(bpy)2}_2(μ2-L1)](PF6)4和[{Ru(bpy)_2}_2(μ2-L2)](PF6)_4.对这2个配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和氧化还原性质进行研究.这2个配合物的金属-配体核移跃迁(MLCT)吸收峰在443 nm,发射峰在580 nm.这2个配合物的循环伏安图显示在1.34 V有1个RuⅢ/Ⅱ的可逆氧化峰和3个基于配体的还原峰.     

超薄g-C3N4吸附性能的研究

吸附法具有操作简便、高效、吸附剂可再生等优点,被普遍认为是去除工业染料的最有效方法之一.以三聚氰胺为前驱体,采用热聚合法,制备了块体g-C3N4,并使用热剥离法对其进行剥离,得到一次剥离g-C3N4和二次剥离g-C3N4产物.通过TEM、AFM、XRD、DRS、BET对其形貌、组成和结构进行了表征,同时探索了温度、pH...     

取代基位置对钌(Ⅱ)配合物与DNA的作用及荧光性质影响

利用紫外吸收和荧光光谱法研究了不同钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2MDHIP]2+(MDHIP=2,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)和[Ru(bpy)2ODHIP]2+(ODHIP=3,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)与DNA的作用机制,并研究了这两个配合物与Cu2+的配位情况及配位形成双核配合物后的荧光性质变化.结果表明取代基的位置对配合物与DNA的作用机制及荧光性质等都具有较大影响.配体MDHIP上的2-位OH可以与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,增强配合物与DNA的插入作用.但其4-位OH取代基又会产生一定的位阻,使配合物只能以部分插入模式与DNA作用.而配体ODHIP上3-和4-位的两个OH取代基不能与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,并会产生更大的空间位阻,使得配合物不能插入到DNA的碱基对中.但ODHIP上的2个OH可以同时与Cu2+配位形成双核配合物,使配合物与DNA的作用模式由沟面结合改为插入结合,配合物的荧光减弱.     

钌(Ⅱ)配合物合成、表征与DNA 相互作用及其抗氧化性研究

 设计合成一个新的钌(Ⅱ)多吡啶配合物［Ru(dip)₂(DBHIP)］(ClO₄)₂ {dip = 4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉;DBHIP = 2-(3,5-二溴-4-羟基苯)并咪唑［4,4-f］-(1,10-邻菲啰啉)},采用元素分析,质谱和1H NMR对其进行表征。用电子吸收光谱、黏度测试、Job plot荧光滴定法研究配合物与CT DNA作用,结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合。采用琼脂糖凝胶电泳实验研究配合物诱导pBR322DNA断裂。同时也研究配合物在高浓度情况下使pGL3 DNA缩合。     

关于不定方程x2－2y4＝M(M＝17,41,73,89,97)

运用递归序列、同余式以及平方剩余的有关性质,证明了：1)不定方程x2－2y4＝17仅有正整数解(x,y)＝(7,2)和(23,4);2)不定方程x2－2y4＝89仅有正整数解(x,y)＝(11,2)和(91,8);3)不定方程x2－2y4＝41(73,97)没有正整数解.     

关于不定方程组x2－22y2＝1与y2－Dz2＝1764的公解

利用Pell方程的解的性质及递归序列的方法,证明了不定方程组x2－22y2＝1与y2－Dz2＝1764有以下结果：当D＝2p1…ps,1≤s≤4(p1,…,ps为互异的奇素数)时,此方程组的整数解为(i)D≠2×77617时,仅有平凡解＝;(ii)D＝2×77617时,有非平凡解＝和平凡解＝.当D＝pm(m∈Z＋,p为任意素数)时,其整数解只有平凡解＝.     

一类Pell方程组正整数解的存在性

设a和b是无平方因子正整数,k是适合k≡1或2(mod 4)的正整数.根据Pell方程解的性质,运用初等数论的方法给出了方程组x2－ay2＝1和y2－bz2＝4在a＝k(k＋1)且b是偶数时有正整数解的充要条件.