AgNO_3-KBH_4-H_2O体系对乙炔的催化还原活性

本文继CuSO—KBH_4—H_2O之后,又给出一个在温和条件下,使乙炔还原为乙烯的新的催化剂体系:AgNO_3—KBH_4—H_2O,并在常压及17～30℃范围内,求得乙炔选择性加氢成乙烯的表观活化能为49.8KJ.mol~(-1),实验指出还原反应是反式加成,氢来自KBH_4,从而在此基础上提出了表面分子反应机理图式。     

PS-b-P4VP胶束负载铜纳米粒子的制备及催化

以乙苯为选择性溶液,制备嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)的自组装胶束.通过铜离子与P4VP的络合作用,原位还原获得了胶束负载铜纳米粒子催化体系.通过透射电镜分析,在胶束的核内获得了2～3 nm铜纳米粒子.检验了胶束负载铜纳米粒子催化氧气氧化乙苯的反应,探讨了温度、时间对催化反应的影响,以及反应后...     

Ni1/g-C3N4催化乙炔加氢反应的密度泛函理论研究

乙烯是石化产业的主要原料之一，广泛运用于工业生产和基本生活。乙烯中少量的乙炔杂质从根本上会影响下游产品，那么乙炔选择性加氢就可以提高乙烯产量，减少杂质产生。本文中构建了Ni₁/g-C₃N₄催化剂模型，以密度泛函理论为依据，从B3LYP泛函基组出发，计算过程中采用DFT-D3校正。对Ni原子使用LAN2DZ赝势，对于C, H, N非金属原子使用6-31g^**基组。通过分析静电势、态密度和在催化剂上的吸附行为，系统性研究了Ni₁/g-C₃N₄催化剂催化乙炔加氢的反应机理，详细阐述了选择性和活性。结果表明，Ni₁/g-C₃N₄催化乙炔加氢的最优反应路径是乙炔加氢生成乙烯，能垒是20.05 kcal·mol^-1;乙烯加氢生成乙烷，能垒是90.29 kcal·mol^-1。Ni₁/g-C₃N     

某些合成铁钼原子簇化合物对乙炔选择性还原为乙烯的催化活性

本文采用恒压反应器,考察了某些合成铁钼原子簇化合物对乙炔选择性还原为乙烯的催化话性,并对它们的催化话性与某些实验条件的关系进行了讨论。 实验结果表明: 1.含钼2.23％(重量)的L806,模型化合物是所有试验晶体中活性最高者,其乙烯初始转化数为0.989,各摸型物的选择性均不小于90％。 2.经乙炔预接触处理,模型化合物的话性可提高一个数量级。 3.模型物同时具有使DMSO被KBH_4还原产生甲烷的催化活性。     

Ni-Zn体系催化乙烯齐聚制线性低碳α-烯烃的研究

采用镍锌体系催化剂,乙烯齐聚反应制备线性低碳α-烯烃。考察了催化剂中Zn/Ni摩尔比,还原时间,还原温度,乙烯压力,反应压力,搅拌速度等对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,乙烯气体向液相之间的传递状况对反应的影响较大。在最佳反应条件下,乙烯齐聚反应活性可稳定在4000g/h(以每克Ni计)以上,C₄+C₆+C₈烯烃总产量达到90%,线性α-率大于90%。     

化学模拟生物固氮——Ⅶ.乙炔选择性还原成乙烯作为原子簇活性中心多核络合活化底物的一种判据

系统地比较了FeMo-co和固氮酶的各种模拟体系在KBH_4还原乙炔为乙烯的反应中的催化活性和选择性。FeMo-co(活性:转变数为34;选择性:99％C_2H_4)和本实验室合成的模型化合物(活性:转变数为20～30;选择性;91～95％)比其它固氮酶的模拟体系(MoO_4~(2-)-CySH;MoO_4~(2-)—CySH—Fe~(2 );MoOS_4~(2-)—胰岛素;[Fe_4S_4(SCH_2Φ)_4]~(2-);和MoS_4~(2-))具有较高的活性和选择性;这可作为FeMo—co及其合成模拟物的原子簇活性中心多核络合活化底物分子的一种判据.     

几种钼铁硫原子簇化合物的研究——(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH和(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2]的合成与性质

本文报导了两种新的Mo—Fe—S原子簇化合物〔Et_4N〕_2〔MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2〕·3CH_3OH和〔Et_4N〕_3〔Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2〕的合成和性质研究。实验中发现,化合物中Fe的相对含量越高,其催化乙炔还原为乙烯的活性也越高。还发现,体系的硷度对合成结果有重要影响。     

(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(PhS)_6]·6CH_3OH的合成与性质

本文报导了一种新的Mo—Fc—S原子簇化合物(Et_4N)_4[Mo_3Fe_7S_(13)(PhS)_6]·6CH_3OH的合成与性质。EPR谱的测定结果表明,该原子簇化合物为S≠0的自旋体系。并对乙炔还原为乙烯的催化活性与化合物中Fe/Mo比和Mo的配位环境的关系做了讨论。     

铝热还原制备Ti-6Al-4V合金的热力学和动力学

分别对Al-TiO₂，Al-V₂O₅，Al-V₂O₅-TiO₂及Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的热力学和动力学进行了研究.结果表明:采用铝粉直接还原TiO₂，V₂O₅粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.加入CaO会降低体系单位质量反应热，需要补热才能维持反应进行.Al还原TiO₂的反应在951℃发生，表观活化能E₁为166.47kJ/mol，反应级数n₁为0.3982;Al还原V₂O₅的反应在946℃发生，表观活化能E₂为392.72kJ/mol，反应级数n₂为1.0618.Al粉还原V₂O₅和TiO₂制备Ti-6Al-4V合金体系的反应在1019℃左右发生，表观活化能E₃为173.56kJ/mol，反应级数n₃为0.4722;加入CaO后，反应在979℃左右发生，体系表观活化能升高但反应级数降低.这四个体系均属于液-固反应体系.     

FeCl2—（NH4）3VS4体系催化还原乙炔为乙烯

在KBH_4存在下,测定了 FeCl_2-(NH_4)_2VS_4 组合体系的催化乙炔还原活性和选择性,考察了外加配体 PBu_3和NEt_3对该体系的活性影响。比较其它Mo-Fe或W-Fe固氮模拟体系的结果,表明以钒铁为主的固氮体系和以钼铁为主的固氮体系可能具有相当多的共同点。     

锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。     

均相还原法制备铜纳米粒子

以CuSO4·5H2O和次亚磷酸钠(NaH2PO2)为原料,采用控制反应温度的方法实现了均相体系内铜纳米粒子的还原制备.通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物物相和形貌进行了表征.实验结果表明,反应体系在70℃下反应20min可以得到的产物为粒径分布在70nm～150nm的球形铜纳米粒子.     

多相催化反应双组分的传质

本文讨论了颗粒催化剂内进行多相催化反应时双组分传质的影响。提出了采用关键组分的简化处理方法。过程内扩散阻力显著时,关键组分的表观反应级数(?)与本征反应级数α的关系为(?)=(α 1)/2,非关键组分的表观反应级效为本征反应级数的一半。用磁钢传动转框反应器,在反应温度90℃、甲醛初始浓度为8—10g/100ml的条件下,对四种不同颗粒直径的催化剂,研究了乙炔和甲醛水溶液在乙炔铜催化剂上合成丁炔二醇的表观动力学。实验结果证实了理论分析的正确性。     

Ni/SAPO-11分子筛催化剂的制备与异构化性能研究

采用水热合成法制备了SAPO—11分子筛,以SAPO—11分子筛为载体,制备了Ni/SAPO—11分子筛催化剂。研究了催化剂上正庚烷的异构化反应。详细讨论了催化剂的制备条件、还原条件及反应条件的改变对庚烷异构化反应性能的影响。结果表明,2%Ni/SAPO—11分子筛催化剂对正庚烷异构化反应具有较好的异构化性能。当镍负载量为2%,还原时间为4 h,还原温度为430℃时,催化剂的性能最好,转化率为61.67%时,异构化选择性能够达到70.67%。     

乙炔二聚反应非水相催化体系的研究

乙烯基乙炔是一种重要的精细化工中间体,广泛用于氯丁橡胶、苯和苯乙烯等各种重要化工产品的生产。传统方法是乙炔在水相Nieuwland(Cu Cl-NH4Cl-HCl-H2O)催化剂作用下发生二聚反应制得,但存在转化率较低等问题。本文研究了一种乙炔二聚非水相催化体系,结果表明:当以Cu Cl为主催化剂,DMF/1,4-dioxane(7/3,v/v)的混合溶液作为溶剂,Et NH2HCl为助溶剂时,乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性分别可达到34.6%和75.4%。另外,在此反应体系中通过添加第2种金属盐考察了双金属协同催化乙炔二聚反应,结果显示:当加入10%mol的Cu Cl2时,乙炔转化率可达44.6%,且催化剂的稳定性明显提高。     

应用Hildebrand参数法计算C_3、C_4炔、烯烃的溶解度及其选择性考查

本文在简要介绍溶解度参数(Hildebrand参数)的基础上应用Hildebrand参数及其相关经验公式,计算了乙炔(A—C_2H_2),甲基乙炔(M—C_3H_4),丙二烯(P—C_3H_4),乙烯基乙炔(V—C_4H_4),在二甲苯(Xylene)中的溶解度,并将乙炔的溶解度同后三者进行了比较,其比值定义为选择性。讨论了用选择性作判据,判断能否用二甲苯作为分离浓乙炔中C_3、C_4炔,烯烃的吸收溶剂。以上四种气体在二甲苯中的溶解度,本文还提供了两种不同测定方法的实测值。     

FeCl_3-石墨嵌入化合物电极对乙炔的电催化还原

分别在酸性和磁性溶液中,测定了以FeCl_3-石墨嵌入化合物为电极的乙炔电催化还原。发现反应能在层间的嵌入层中进行。由于嵌入层中活性组份的作用,可以使乙炔的还原电位较单纯石墨正移300mV(H~+aq)和200mV(OH~-aq)。还原产物主要是乙烯;少量乙烷的生成,是乙炔直接还原的结果,而不是乙烯的二次产物。     

催化剂制备方法对高浓度乙炔加氢制乙烯反应的影响

为了缓解我国对石油进口的依赖,本文研究采用非石油路线生产乙烯,以煤化工下游产品电石乙炔为原料,对高浓度乙炔选择性加氢制乙烯,并以加氢反应中常用的金属Pd为活性组分,以大比表面积、表面弱酸位点丰富的MCM-41为载体,以NaBH_4、乙二醇(EG)、H_2为还原剂制备出不同Pd颗粒分散状态的系列Pd催化剂。活性测试及表征结果表明:与其他制备方法相比,EG还原法制备的催化剂中金属Pd颗粒分散良好且粒径均匀,并且对应的催化活性相对较好。     

一种新型碳量子点的合成及其对铜离子的检测

实验合成了一种表面带有丰富-NH_2和-OH、粒径均一且荧光性质稳定的荧光碳量子点。基于铜离子对该碳量子点的荧光淬灭,建立了一种快速简便、灵敏、选择性高的测定铜离子的方法。方法中,在优化得到的最佳条件下,铜离子浓度为1~100μmol/L时,反应体系的荧光淬灭程度与铜离子浓度呈良好的线性关系,最低检出限为:0.23μmol/L。不仅如此,此方法在实际样品中的应用效果也被进一步证实。     

偶氮胂K催化动力学光度法测定痕量铜

利用催化动力学光度法测定痕量铜多采用催化氧化动力学光度法和阻抑动力学光度法。笔者利用较少见的还原反应进行痕量铜的测定。研究发现在pH =5 .4的HAc -NaAc缓冲介质中 ,活化剂α ,α’ -联吡啶存在下 ,痕量铜 (II)能强烈地催化抗坏血酸还原偶氮胂K的反应。通过系统地研究反应的最优化实验条件 ,建立了利用还原法催化动力学光度法测定痕量铜 (II)的新方法 ,并计算了反应的活化能和反应速率常数。该方法选择性好 ,灵敏度高 ,是目前测定铜的最灵敏的方法之一。方法的检出限为 5 .4 1× 10 -10 g·L-1,检测范围为 0～ 0 .35 μg铜 (II) / 2 5mL。可用于自来水及食品中的痕量铜 (II)的测定。