亚硝酰自由基氧化体系氧化再生纤维素的研究——氧化反应的影响因素

亚硝酰自由基氧化体系因对伯羟基的选择性氧化能力而受到了科研和产业界的关注．研究亚硝酰自由基的种类、共氧化荆的组成、反应液pH值、纤维素的聚集态结构对亚硝酰自由基氧化体系对纤维素氧化反应性能的影响，当氧化体系组成为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基TEMPO—NaOCl-NaBr，反应液pH值为10．8时再生纤维素的氧化速率最大．天然纤维素（纤维素Ⅰ）基本不能被氧化，再生纤维素（纤维素Ⅱ）、纤维素ⅢⅠ和ⅢⅡ均能完全被氧化，lyocell纤维因其特有的原纤化结构而比粘胶纤维具有更大的氧化反应速率，尽管其结晶度要比粘胶纤维大．     

TEMPO-NaOCl-NaBr氧化体系氧化再生纤维素的动力学研究

研究了2，2，6，6—四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)—NaOCl—NaBr氧化体系氧化再生纤维素的动力学。研究结果表明TEMPO—NaOC1—NaBr氧化体系对再生纤维素的氧化可近似地用关于纤维素基质的一级反应动力学来描述。在本研究所用的TEMPO浓度范围内，氧化反应速率与TEMPO的浓度成正比。在较低浓度时，氧化反应速率与NaBr用量也成正比，但浓度较大时，氧化反应速率基本不随NaBr浓度增大而增大。温度对氧化反应速率常数的影响符合Arrhenius方程的规律，由此求得的粘胶纤维的表观活化能为66．2kJ／mol。这里还讨论了反应液pH值，纤维素的形态和结晶度对氧化反应速率的影响。     

淀粉分子电子结构的量子化学研究(Ⅰ):结构单元、糖苷键和氢键的特性

运用量子化学计算研究淀粉分子的微观结构和化学键的性质，淀粉分子的反应活性中心为C3位，C2位和C6位羟基，活性顺序为C3位羟基＞C2位羟基＞C6位羟基。糖苷键的成键效应不大，反键效应较明显，糖苷键中C－O键极性大，键级小，氧上带很多电荷。离子性明显，易受亲电试剂（如氢离子）的进攻。     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

医用可吸收氧化纤维素及其氧化体系研究进展

氧化纤维素是纤维素衍生物的一种,它可被用作医用可吸收止血纱布,既能止血,又能被身体吸收。纤维素氧化过程伴随着降解,用于医用可吸收止血纱布的氧化纤维素需满足下列两个基本指标:羧基含量为16％～24％,聚合度为200～500,故而一般的氧化剂不满足要求,需选用能选择性氧化C_6位伯羟基的氧化剂。这里对医用可吸收氧化纤维素止血纱布及其氧化体系的研制进展进行了综述。     

朊蛋白构象变化机制的初步探讨

PrP^c的二级结构发生变化导致部分α－螺旋转变为β－折叠而产生PrP^sc，是导致神经退行性疾病的主要原因。蛋白质多肽链被氧化损伤为自由基，其二级结构发生变化，我们通过量子化学方法b3lyp/6-3lg^**计算出抽氢反应的焓变，以此确定氧化损伤的位点和构象的变化。计算发现，Cα-H键的断裂焓（BDE）较小，易抽氢，且形成的Cα－H自由基导致二面角Φ和Ψ发生明显的变化。这对于解释朊病毒的致病机理和错误折叠很有意义。     

纳米TiO2光诱导产生羟基自由基的ESR研究

在纳米TiO2光催化氧化体系中，添加无机氧化物，能有效地捕获电子，增加溶液中羟基自由基浓度，提高纳米TiO2的光催化氧化能力.该文以DMPO为羟基自由基捕获剂，利用自旋捕捉－电子自旋共振（ESR）方法研究无机氧化物K2S2O8对纳米TiO2光催化氧化体系中产生羟基自由基的关系，在此基础上探讨了甘氨酸光催化氧化反应的机理.     

铈盐引发丙烯酰胺在棉纤维上接枝共聚合反应研究

采用铈盐－棉氧化还原体系引发丙烯酰胺在天然纤维素纤维上接枝共聚，探讨了酸预自理和接枝反应条件对产物平衡接枝率的影响及接枝共聚机理。ＩＲ表征产物具有预期的结构。     

纤维再生微粉水泥基复合材料断裂性能分析

基于三点弯曲试验,研究水胶比、再生微粉取代率、纤维种类对纤维再生微粉水泥基复合材料(FRPCC)断裂性能的影响.根据双K断裂参数分析各因素对FRPCC的增韧效果,并结合微观形貌分析各因素对FRPCC韧性的改善机制.结果表明：水胶比增大使纤维再生微粉水泥基复合材料失稳韧度先升高后降低;断裂韧度随着再生微粉取代率提升呈现先增后减的趋势;单掺玄武岩纤维(BF)会使FRPCC脆性增加,聚乙烯醇纤维(PVA纤维)占比增大能够明显提升FRPCC的断裂韧度;当水胶比为0.28、再生微粉取代率为45%、复掺0.2%玄武岩纤维和1.7%PVA纤维时,微观结构紧密,断裂韧度最优.     

铈盐引发丙烯酰胺在棉纤维上接枝共聚合反应的研究

采用铈（Ⅳ）盐－棉氧化还原体系引发丙烯酰胺在天然纤维素纤维上接枝共聚，探讨了酸预处理和接枝反应条件对产物平衡接枝率的影响及接枝共聚机理．ＩＲ表征产物具有预期的结构     

季膦盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃的研究

首先合成1-羟甲基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、1,4-二溴丁烷单季膦盐等几种中间体,通过熔点、红外谱图等手段对其进行了结构表征;进而合成1-三苯基膦甲基苯并三唑、双季膦盐和ω-苯并三唑基丁基季膦盐等3种催化剂.其次,对自制的3种催化剂辅助过氧化氢氧化环己醇、苯甲醇、环己烯的性能进行了评价.即利用各季膦盐与钨酸钠构成三种催化体系,在无有机溶剂条件下,实现了30%过氧化氢水溶液清洁催化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(或苯甲酸)、己二酸;考察了3种催化剂分别在3种体系下的催化性能.结果表明:对于环己醇的氧化1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于环己烯的氧化仍是1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于苯甲醇的氧化ω-苯并三唑基丁基季膦盐的催化效果最好.研究发现:在苯甲醇氧化时,随催化剂种类、体系和过氧化氢加入量的不同,可以选择性地氧化成苯甲醛或苯甲酸.在环己烯氧化时,随催化剂加量、过氧化氢加入量的不同和实验室的条件等的限制选择性很大.     

微波辐射下活性MnO_2选择氧化糠醇合成糠醛

在微波辐射条件下,通过研究活性MnO2液相选择氧化糠醇合成糠醛的反应。得出：活性MnO2在微波辐射下表现出很好的选择氧化性能,在糠醇质量为0.76 g,m（糠醇）∶m（MnO2）=1∶4,糠醛收率高达90%以上。     

FeCl3与30% H2O2对醇的催化氧化

以FeCl3为催化剂,环境友好的30%H2O2为氧化剂,研究了对甲氧基苯甲醇的催化氧化,考察了影响反应的各种因素,实现了最优条件下其他醇的催化氧化.结果表明,用30%H2O2氧化醇时,FeCl3是较好的催化剂,在温和条件下,一系列醇都可被氧化成相应的羰基化合物.     

膳食5'-核苷酸对大鼠酒精性肾损伤保护作用的研究

 为研究膳食5'-核苷酸对大鼠酒精性肾损伤的保护作用,选取35只SPF级雄性Wistar大鼠,随机分成5组：普通对照组、酒精组、葡萄糖等热量组、酒精+0.04%核苷酸干预组、酒精+0.16%核苷酸干预组。连续灌胃8周后,测定体重、肾体比、血肌酐（SCr）、尿肌酐（UCr）、血尿素氮（BUN）及24 h尿蛋白等相关指标;计算内生肌酐清除率（Ccr）;检测血清炎症因子细胞间黏附分子-1（ICAM-1）、单核细胞趋化因子-1（MCP-1）水平;HE染色观察肾脏组织病理学改变;免疫组化法观察肾脏足细胞标志蛋白PCX-1、肾间质转化生长因子-β（TGF-β）和纤连蛋白（FN）的表达。结果表明：膳食5'-核苷酸能够降低酒精引起的大鼠24 h尿蛋白、血肌酐升高并提高内生肌酐清除率（P<0.05）,0.16%核苷酸干预组还能显著降低酒精引起的大鼠血尿素氮升高（P<0.05）;减轻酒精导致的肾脏组织结构病理改变及血清炎症因子ICAM-1、MCP-1水平的升高（P<0.05）;同时减轻甚至逆转酒精导致的肾脏PCX-1、TGF-β和FN表达的改变。由此可知,膳食5'-核苷酸可以通过减轻血液炎症反应,调节肾脏蛋白质分子的表达,对酒精造成的大鼠肾损伤产生一定的保护作用。     

Study on TEMPO-Mediated Selective Oxidation of Alkaline Natural Cellulose Pulp and Properties of Its Products

It has been reported that natural cellulose(celluloseⅠ) can not be oxidized by TEMPO - NaOCl -NaBr system, one of TEMPO-mediated selective oxidantsystems, but regenerated cellulose(cellulose Ⅰ)can becompletely selectively oxidized. In the present work,natural cellulose pulp was treated with NaOH solution,which concentration is lower than 20 wt%. The alkalinecelluloses obtained were oxidized by TEMPO - NaOCl -NaBr system and the factors which influence the selectiveoxidation reaction rate have been investigated. Thestructure of the oxidized products has been characterizedby Fourier transform-infrared(FTIR), nuclear magenaticresonace(NMR) and wide angle X-ray diffraction(WAXD) methods, and their adsorption properties forCu2 and Cd2 in aqueous solutions have beenpreliminarily examined. The results show that after thealkaline treatment, the primary hydroxyl at C6 position ofnatural cellulose can be selectively oxidized to carboxylgroup in the reaction medium at pH 10.8, the oxidationrate becomes greater with the NaOH concentration andalkaline treatment time increasing. The alkaline treatmenthas a great effect on the crystal structure of naturalcellulose, but the crystal structure of alkaline cellulosekeeps almost unchanged after oxidation. The adsorptioncapacity is enhanced by introducing carboxyl groups intothe cellulose macromolecular chains.     

Preparation of Novel Derivatives Containing Bi-Perfluorooctane-Sulfonamide Groups and Their Surface Properties on Paper

Novel derivatives containing bi-perfluorooctane-sulfonamide group were designed and synthesized. The19FNMR, FTIR were used to characterize derivativesstructures. The compounds were applied to paper for oil-repellency. The results show that treated paper hadexcellent oil-repellency at very low concentration of bi-perfluorooctane-sulfonamide derivatives. When novelcompounds, polyvinyl alcohol(PVA) and oxidized starchwere applied together as coat sizing, the oxidized starch andPVA did not affect the oil repellency properties of paper.     

Methane Conversion to C2 Hydrocarbons in Solid State Oxide Electrolyte Membrane Reactor

Provskite-type catalysts, Ln0.6Sr0.4FexCo1-x O3 （Ln = Nd, Pr, Gd, Sm, La, 0〈x〈1） and Ln0.8Na0.2CoO3（Ln=La, Gd, Sm） were synthesized, their catalytic properties in the oxidative coupling of methane （OCM） were examined in a fixed-bed reactor. The former group presented higher activity in the OCM, but the main product was carbon dioxide. While the later group showed lower activity but much higher selectivity to C2 hydrocarbons compared with the former. Electrochemical measurements were conducted in a solid oxide membrane reactor with La0.8Na0.2 CoO3 as catalyst. The results showed that methane was oxidized to carbon dioxide and ethane by two parallel reactions. Ethane was oxidized to ethene and carbon dioxide. A fraction of ethene was oxidized deeply to carbon dioxide. The total selectivity to C2 hydrocarbons exceeded 70%. Based on the experimental results, a kinetic model was suggested to describe the reaction results.     

固体聚合物电解质在牛儿醇电化学氧化中的应用

利用固体聚合物电解质 ( SPE)复合电极 ,将牛儿醇选择氧化为牛儿醛 .为了提高反应的选择性 ,可将 Mn O2 沉积于 Nafion电极上 ,Nafion电极上生成的 Mn O2 将牛儿醇氧化为牛儿醛 ,该反应电流效率较高 .     

不同氧化剂氧化对乙二胺荧光性能的影响

采用3种不同氧化剂对乙二胺进行氧化,并首次提出采用过氧化氢做氧化剂,对氧化后乙二胺水溶液的荧光性质进行系统研究。结果表明,过氧化氢氧化效果最佳,得到产品荧光强度最高,在紫外灯下可以看到明亮的蓝色荧光。pH值等于6时,乙二胺水溶液的荧光强度最强,并且与pKa密切相关。过氧化氢和过硫酸铵氧化的乙二胺水溶液的荧光强度在较低浓度范围内呈线性关系。实验结果表明,氧化乙二胺和大分子含氮有机物具有相似的荧光中心。     

齐分子噻吩乙炔的几何结构特性

采用半经验的Austin Model 1(AM1)方法,计算了齐分子Poly(Thienylene Vinylene)(PTV)的中性态和掺杂态的几何结构特性.与中性态相比,带电态下齐分子PTV的几何结构表现在C-C键键长发生显著的变化,单电荷掺杂导致极化子元激发;双电荷掺杂产生双极化子元激发,即使增加链长,仍在链中产生双极化子而不是两个分立的单极化子;掺杂4个电荷时,在齐分子PTV链中产生两个分立的双极化子.