联吡啶Pt(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ方法,对实验合成的联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的电子性质和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析。结果表明:配合物中联吡啶部分表现出给电子的性质,金属Pt(Ⅱ)在配合物内起到传递电荷的作用。六个配合物都具有较大的βtot,展示了很好的NLO活性,尤其是吸电子基团硝基的引入(配合物6)可使βtot显著增加。     

星型铕(Ⅲ)β-二酮配合物的合成及其有机光伏器件的表征

基于分子设计思想, 合成星型铕(Ⅲ)β-二酮配合物三（二苯甲酰甲基){1,3,5-三-［2-(2-吡啶)苯并咪唑］-甲基苯}-铕(Ⅲ)(Eu₃(DBM)₉(TMMB)). 采用真空蒸镀法, 以4,4′,4″-三( 3-甲基-苯基-苯胺基) 三苯胺(m-MTDATA)为电子给体, Eu3(DBM)9(TMMB)为电子受体制备有机光伏器件. 在紫外灯(365 nm, 1.6 mW/cm2 )从铟锡氧化膜(ITO)方向垂直照射下, 器件的开路电压、 短路电流密度、 填充因子和能量转换效率分别为1.70 V,38.9 μA/cm2,0.25和1.05%. 实验结果表明, 星型铕(Ⅲ)β-二酮配合物具有较好的光伏性能.     

氨基醇取代吡啶酰胺锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱表征

合成了4种氨基醇取代吡啶酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的锌(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定了配合物的化学组成,比较分析了配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,并采用紫外光谱滴定法对配体与Zn(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示4种锌(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1型(ML),其中酰胺键的N原子和吡啶环的N原子作为配位原子参与金属离子Zn(Ⅱ)配位成键。     

吡啶-2,6-双酰胺镉(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用水热法合成了3种吡啶-2,6-双酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的镉(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定配合物的组成,比较分析配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,推测了配合物的可能结构,并采用紫外光谱滴定法对配体与Cd(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示3种镉(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1 ML型,配体中两个酰胺键N原子和吡啶环N原子作为配位原子参与金属离子Cd(Ⅱ)配位成键。     

2—(5—溴—2—吡啶偶氮)—5—二乙氨基苯酚及它的 Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的吸附伏安特性

本文研究了 NH_3/NH_4Cl 溶液中2—(5—溴—2—吡啶偶氮)—5—二乙氨基苯酚的吸附还原特性及其与 Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)形成的配合物在 NH_3/NH_4Cl 溶液中的吸附伏安特性。发现它们在电势负于金属—氨配合物还原电势处产生有吸附性的还原波,表面反应是不可逆的。     

一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备及其与ctDNA的作用研究

以1,10-邻菲啰啉、对硝基苯肼和三氯化钌等为原料合成一种新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物-高氯酸[二(2,2'-联吡啶)(4,5-二氮杂芴-9-对硝基苯腙)]合钌(Ⅱ)[Ru(bipy)2DAFND](ClO4)2,采用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等手段对其进行了表征。采用电子吸收光谱法、荧光法和粘度法等手段研究了配合物与ctDNA的相互作用,实验结果表明配合物以插入的方式与DNA键合,键合常数为8.91×105L/mol。     

二(吡啶-3-甲酸)铅(Ⅱ)金属配合物的密度泛函理论研究

标题化合物二(吡啶-3-甲酸)铅Ⅱ([PbⅡ(C5H4NCOO)2]在密度泛函B3LYP/LANL2DZ水平上进行了优化,计算结果显示此化合物具有V型的二配位几何构型.原子电荷分布分析显示,在形成此配合物的过程中,每一个吡啶-3-甲酸根负离子传递了-0.454 177 e电荷给铅离子.电子吸收光谱计算表明,在紫外区域存在两个吸收峰,它们对应于内配体π→π*电子跃迁及配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT).标题化合物的部分热力学函数值也通过计算得到,并且得到了热力学函数与温度的相关关系.     

多核配合物N,N′-双(2-氨基苯甲酰基)乙二胺合钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)的合成

两种三核配合物 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺钯(Ⅱ)/铂(Ⅱ)(N,N′—bis(2—aminobenzovl)cthylenediaminc Pd(Ⅱ)/Pt(Ⅱ))已被合成.其配体 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺(N,N′—bis(2—aminobenzoyl)cthylenediaminc,简称 abcaH_2)的合成机理初步被论证.反应物、吡啶及亚磷酸三苯酯三元中间体的形成可促使酰胺键的形成.经元素分析,IR、UV—Vis、~1HNMR、MS 及摩尔电导的测定.确定了配体及配合物的结构.结果发现三核配合物的生成仅需一步反应.力图一步合成过渡金属(M=Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ))的三核配合物尚未成功.三核配合物中分别与酰胺 N 和芳胺 N配位的金属表现出差异.     

配合物[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)·Cl]·(ClO4)与DNA相互作用的研究

用溶液法合成了镍(Ⅱ)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPBM),咪唑的混配配合物,其分子式为[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)*Cl]*(ClO4).在接近生理条件pH=7.2下,研究它与DNA作用的电子吸收光谱、荧光光谱,求得配合物与DNA的结合常数,研究了配合物对EB-DNA体系的Scatchard图,结果表明配合物与DNA作用既存在部分插入结合模式又存在静电结合模式.     

含类B3O6型有机平面π共轭基团的紫外非线性光学晶体的研究进展

非线性光学(NLO)晶体材料作为激光科学的重要组成部分，因其在信息存储等领域的广泛应用而越来越受到研究人员的关注.从阴离子基团理论可知，具有π共轭电子结构的平面六元环(B₃O₆)基团是“中国牌”晶体β-Ba₂B₂O₄(BBO)具有优异光学性能的决定性化学组分.因此，利用具有共轭大π键的平面基团进行紫外NLO晶体的分子构筑，已成为探索新型具有良好NLO性能材料的一种非常有效的方式.近年来，为了拓宽紫外NLO晶体的研究范围，具有与(B₃O₆)基团相似构型的一系列有机平面π共轭基团逐渐引起了研究人员的兴趣.目前，研究人员已经发现了许多具有优异光学性能的含类B₃O₆型有机平面π共轭基团的紫外NLO晶体，这些B₃O₆型有机共轭基团可以根据构成六元环的原子分为不同的类别：(H_xC₃N₃O     

[Co(L)(NO3)2]·CH3CN的合成和晶体结构

多吡啶配体2,3-二(2-吡啶基)-5,8-二甲氧基喹喔啉(L)与Co(NO3)2·6H2O反应生成配合物[Co(L)(NO3)2]·CH3CN,通过单晶衍射分析确证其结构.配合物的单晶结构中,Co(Ⅱ) 离子中心分别与配体L的2个吡啶环中的N原子和2个硝基的4个氧原子形成六配位的八面体配位结构,L以双齿配体形式参与配位.配合物通过π-π芳香体系堆积形成一维链状结构,芳香体系的面面叠加作用可能使配合物的结构更加稳定.     

六氮杂镍配合物与DNA相互作用的研究

合成了六氮杂镍的配合物(Ni(Ⅱ)L-1,8-二羟基乙基-1,3,6,8,10,13-六氮十四烷高氯酸镍).用电化学、荧光光谱及黏度等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用.电化学实验表明,Ni(Ⅱ)L在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.3)中的氧化还原是1电子转移过程,Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)配合物对DNA键合常数的比值(K2 /K3 )为3.2;荧光实验表明该配合物与DNA具有明显的嵌插作用,其结合常数为2.15×104L/mol;黏度实验表明Ni(Ⅱ)L可使DNA发生卷曲或扭结作用.实验均表明Ni(Ⅱ)L和DNA相互作用为部分嵌插和部分沟谷结合的混合模式.在H2O2存在下,凝胶电泳和高效液相色谱方法证明Ni(Ⅱ)L对ct-DNA和pBR322 DNA的劈裂能力均增强.     

二环已基二硫代磷酸酯合钴(Ⅱ)氧化反应的抑制作用

为研究吡啶类化合物添加剂抑制Co(Ⅱ)配合物氧化的能力,用光谱法研究了二环已基二硫代磷酸酯-吡啶类化合物萃取体系中Co(Ⅱ)配合物的氧化反应 吡啶类化合物添加剂能有效迟缓Co(Ⅱ)配合物的氧化,不同吡啶类化合物添加剂对Co(Ⅱ)配合物的氧化抑制能力不相同,其顺序为:4-甲基吡啶>吡啶>3,5-二甲基吡啶>2,4-二甲基吡啶>2,4,6-三甲基吡啶 在实验分析基础上探讨了反应机理     

由氮杂环配体控制结构的从三维骨架到二维层的Mn（Ⅱ）配位聚合物

在溶剂热体系中, 将5\|羟甲基间苯二甲酸(H₂HIPA)和4,4′-二(1H\|咪唑-1-基)-1,1′-联苯(4,4′-DIB)与Mn(Ⅱ)离子组装得到配合物Mn[(HIPA)(4,4′-DIB)] (1). 单晶结构分析表明, 配合物1结晶于单斜的P2₁/c空间群, 包含二核的Mn₂(CO₂)₄结构单元. HIPA^2-连接Mn₂(CO₂)₄形成二维结构, 4,4′-DIB进一步将该二维结构连接成pcu型的柱层式框架. 在相似的合成条件下, 用(E)-1,2-双(吡啶-4-基)乙烯(DPEE)代替4,4′-DIB, 得到配合物Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2). 配合物2结晶于单斜的P2₁/c空间群, 结构中的Mn(Ⅱ)中心与羧基形成Mn₂(CO₂)₄次级结构单元.  配合物2的结构是一个具有sql网络的二维结构. 氮杂环配体的结构差异使Mn₂(CO₂)₄单元在配合物1中是立体构型, 而在配合物2中为平面结构; Mn₂(CO₂)₄的不同构型导致配合物1和2的结构特征不同.     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的分子识别研究进展

钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有丰富的光物理与电化学性质,在光化学、光物理、光催化,电化学、电子转移和能量传递、分子识别等研究领域有着广泛的应用.配合物分子识别方面的研究是当今配位化学的研究热点.评述了Ru(bpy)32+配合物及其衍生物的分子识别研究现状及最新进展.主要从pH发光传感器、阳离子识别、阴离子识别、DNA分子识别四个方面进行综述.     

安替比林衍生金属Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究

以吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(简称为L4)和NiCl2·6H2O为原料,采用溶剂热法合成一个新型双核Ni(Ⅱ)的配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2 (L4＝吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林),对该配合物进行光谱和结构表征,通过单晶X-射线衍射、拉曼光谱分析、红外光谱、元素分析及热重分析等方法.得出结论：新型双核Ni(Ⅱ)的配合物晶体为单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数,a＝6.4266(4)?,b＝33.732(2)?,c＝17.3649(12)?,α＝90°,β＝89.708(1)°,γ＝90°;V＝3764.4(4)?3,Z＝2.热重分析表明,该配合物具有较高的热稳定性.     

芳香酸酰亚胺取代邻苯二酚的金属Pt（Ⅱ）联吡啶配合物的二阶非线性光学性质

采用量子化学DFT B3LYP／LANL2DZ＋6—31G^＊方法，对不同芳香酸酰亚胺取代邻苯二酚的金属Pt（Ⅱ）联吡啶配合物的二阶NLO性质进行了研究，结果表明：在四个配合物中，联吡啶部分和金属Pt起到提供电荷的作用，并且Pt占主导地位；而芳香酸酰亚胺取代的邻苯二酚起到吸电子作用。分子极化率与取代基R共轭体系的大小成...     

轴上吡啶配位的含酰胺基的新型Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成及性能研究

本文合成了二种新的铜(Ⅱ)和铁(Ⅲ)配合物,Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O和Na[Fe(CHBen)(Py)_2](CHBenH_4:N,N′-双-(3,5-二氯-2-羟基苯酰)-乙二胺;Py:吡啶)。经元素分析,红外,电子光谱,电导,磁矩及顺磁共振谱(ESR)等测定已推定二配合物中Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的配位环境均为畸变八面体,Fe(Ⅲ)为高自旋态。文中指派了Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O的d-d带归属,并对其ESR谱及有效磁矩进行了讨论。     

基于三角架配体的硝酸钴配合物的酯催化水解动力学与机理研究

利用三脚架配体-钴(Ⅱ)配合物作为催化剂进行了水解催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)的研究.在pH7.5-9.4范围生成钴(Ⅱ)金属配合物(配体∶钴离子=1∶3),在25℃和不同的pH值条件下(pH7.5-9.4),通过观察4-硝基苯酚的释放速率研究了钴配合物催化4-硝基苯酚醋酸酯的水解反应动力学.结果表明,钴(Ⅱ)配合物可以作为有效的亲核试剂催化NA酯水解,水解速率v=(koMbsL[ML] kOH[OH-] k0)[NA],二级水解速率常数为0.197 mol-1.dm3.s-1.     

[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物二异构体的合成与结构特征

用过氧化物法合成了[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4](appma=N-(2-氨丙基)-2-吡啶甲胺,mp=2-(氨甲基)吡啶) 体系配合物.元素分析与13C、1H NMR检测表明,配合物是标题体系中的二异构体且配合物阳离子中可能具有C-H…π结构.