黄酮类化合物研究——XIV.一步法合成β-二氢萘黄酮类似物

作者采用1-乙酰-2-萘酚在六氢吡啶催化下与芳香醛反应,制备羟基萘查尔酮。然而实验结果却未得到预期的缩合产物,得到的唯一产物是环合产物——β-二氢萘黄酮类似物。此种在六氢吡啶催化下,由β-萘酚乙酮直接环合成β-二氢萘黄酮类似物的方法至今未见文献报道。为了研究一步法合成β-二氢萘黄酮类似物的适用性,作者用1-乙酰基-2-萘酚(Ⅰ)及邻羟基苯乙酮衍生物(Ⅱ)分别作起始原料,在六氢吡啶催化下,与取代的苯甲醛反应。在相同的实验条件下,前者得到β-二氢萘黄酮(Ⅲa—g),后者均为查尔酮类似物(Ⅳa—e)。两者产物结构式分别如下:     

分子筛上的Knoevenagel反应

丙二酸和醛酮按Knoevenagel反应缩合生成α-烯酸,催化剂通常用吡啶等碱性物质。反应后需分离、回收催化剂和提取产物,步骤颇为繁杂。作者发现芳醛和丙二酸在分子筛催化下极易得到取代苄叉丙二酸化合物;脂肪醛和丙二酸在载有三乙胺的分子筛催化下,可得到β-烯酸,选择性高,是合成β-烯酸的简便方法。     

2-氧烷基磷酸酯的合成

2-氧烷基磷酸酯(Ⅰ)之钠盐能与醛或酮进行Horner-Emmons-Wittig缩合反应,生成α,β-不饱和酮(Ⅱ),此反应能在温和条件下进行,产物之双键为反式,故在合成结构复杂的α,β-不饱和酮时很有用。我们在合成含不同下侧链前列腺素改造物(Ⅲ)时,常需要相应的磷酸酯(Ⅰ)。     

5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

一些芳基取代戊二烯酮的合成——芳基糠醛与对二甲胺苯亚甲基丙酮的反应

据专利文献介绍,取代的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮,有些在光致抗蚀剂体系中可用作指示染料和光引发剂,有些则能用于新的呈像体系。我们曾合成了1,5-双(对二甲胺苯基)-,1-(对二甲胺苯基)-5-(间硝苯基)-和1-(对二甲胺苯基)-5-(对溴苯基)-1,4-戊二烯-     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

铁钌双核配合物的合成及其谱学性质研究

近年来,以钌为中心的光诱导分子内电子转移反应引起人们的极大兴趣。这种由简单分子的适当组装所形成的超分子体系中可能出现十分重要的光诱导电子和能量转移过程。在分子器件和生物过程的基础研究中具有重要意义。本文报道从4,5-二氮芴-9腙和二茂铁醛的缩合物以及顺式-Ru(bpy)_2Cl_2出发,成功地合成了二-六氟磷化双(2,2'-联吡啶)4,5-二氮芴-9腙缩二茂铁醛合钌配合物1,并对它的谱学性质进行了研究。     

裂解-聚合反应(Ⅳ)——1-苄基-3,4-二甲基吡唑酮-5在多聚磷酸作用下的降解与聚合

资料[1—3]曾报道过,在多聚磷酸的作用下,某些1-芳代烷基-3,4-环四次甲基呲唑酮-5,例如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ),可发生一种特殊的经过降解的聚合反应。     

10,10-二甲基-6-苯基-8-(5-取代-2-呋喃基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐的合成和波谱性质

2,3,3-三甲基-3H-吲哚盐与α,β-不饱和酮的反应文献报道较少。其高氯酸盐(Ⅰ)与取代查耳酮经麦克尔加成、环化和芳构化可生成10,10-二甲基-6-苯基-8-(4-取代苯基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(Ⅱ),后者可用作染料,荧光增白剂或有机光导增感剂。为寻求优异性能的Ⅱ型化合物,我们试验了Ⅰ与1-苯基-3-取代呋喃基-2-丙烯-1-酮(Ⅲ)的反     

裂解-聚合反应(Ⅴ)——N-苄基酰胺类在多聚磷酸作用下的化学行为

前所实现的1-芳代烷基呲唑酮-5类的裂解-聚合反应,为一种特殊的缩合聚合反应。这一反应的特点是,起始于反应物C—N键的断裂,裂解出的芳代烷基碳正离子作为活化粒子,进攻π-电子体系并导致形成新的C—C键。该型反应的最终产物可视为原反应物的降解产物以及断裂掉的芳代烷基     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

双黄酮类化合物的合成研究(Ⅵ)——3,3″-双黄酮的加氢反应

狼毒素Chamaejasmine(1)是一种新结构类型的双黄酮类化合物。1979年由黄文魁等首次从瑞香狼毒中分离得到,并确证其结构为3,3″-双柚皮素。其后日本学者又陆续从同一植物中分离得到了六种狼毒素类化合物。 前文我们报道了3,3″-双黄酮2a的合成,本文报道2a加氢制得狼毒素类似物3,3″-双-(5.7-二甲氧基)-黄烷酮的结果。     

二次系统二阶三阶细焦点外围极限环不存性的研究

具有二阶三阶细焦点的二次系统可化为 (1)其中,m(l+n)=a(b+2l),w_3=ma~2[2a~2+n(l+2n)][(l+n)~2(n+b)-a~2(b+2l+n)]≠0。由文献[2-4]我们仅需考虑n≠0情形,不失一般性,可设n-1,a>0。故我们可把方程(1)_(?)记为(1)_(1,0)。     

手性磷酸催化的不对称Ugi四组分反应

正Ugi反应最早报道于1959年,是指将一分子醛或酮、一分子胺、一分子羧酸以及一分子异腈通过一锅法缩合生成具有类多肽结构的α-酰氨基酰胺的四组分反应.α-酰胺基酰胺结构广泛存在于各种生物活性分子、天然产物和药物分子中(图1),在新药发现中是一类优势骨架,也是一些重要有机分子的功能单元,因此这类化合物的合成一直是有机和药物化学家们关注的热点.     

自同构群的阶为p_q~2的有限群

设n为正整数,我们用C_n表示n阶循环群,D_(λn)表示2n阶二面体群(Dihedral Group)〈a,b|a~n=1=b~2,b~(-1)ab=a~(-1)〉,DC_((4n))表示4n阶双循环(Dicyclic)群〈a,b|a~(2n)=1,b~2=a~n,b~(-1)ab=a~(-1)〉。若素数     

乳胶清除蛋白LcpK30催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.     

(a,b,k)-临界图

本文所考虑的图皆指有限无向简单图。设G是一个图,具有顶点集合V(G)和边集合E(G)。文中未加说明的记号和定义参见文献[1]。设S(?)V(G),用G[S]表示G中由S导出的子图。用d_G(x)表示顶点x在G中的次数。设a和b是两个非负整数且a≤b。图G的一个[a,b]-因子是G的一个支撑子图H,使对任意的x∈V(H)有设。如果去掉图G的任意k个顶点所剩的图仍有[a,b]-因子,则称图G是(a,b,c)-临界图,或者说G是(a,b,k)-临界的。如果a=b=n,则简称(a,b,k)-临界图为(n,k)-临界图。如果n=1,则简称(n,k)-临界图为k-临界图。Plummer和Lovasz讨论了2-临界图的特征和性质。于青林给出了k-临界图的特征。刘桂真和于青林研究了(n,k)-临界图的特征。本文考虑a相似文献   

三元混配配合物分子内的芳环堆积效应——Ⅱ.pH电位法研究Pd~(2+)-杂环碱-核苷酸体系

芳环堆积作用是配合物分子内配体间的一种特殊作用形式,它的存在依赖于那些未配位芳环间的相互堆积,自1974年Sigel发现[Cu(bpy)(ATP)]~(2-)分子内因bpy(bpy=2,2′-联吡啶)中的吡啶环与ATP~(4-)(ATP~4=腺苷-5′-三磷酸盐)中的嘌呤环发生堆积作用以     

某些稀土金属的1,1′——二乙酰基二茂铁苯甲酰基腙螯合物的合成和性质

芳酰基腙是具有生物活性的物质,并且是许多酶催化反应的强烈抑制,在青霉素和先锋霉素中引入二茂铁基时可使抗菌素活性提高,本文合成了尚未见文献报道的1,1′-二乙酰基二茂铁苯甲酰基腙H_2L(1)及它的一些稀土金属离子(Ⅲ)的螯合物(H_2L)_2MCl_3(2),并进行了波谱研究。     

5-取代丙二酸亚异丙酯的结构研究——5-(苯亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮的晶体结构和电子结构以及分子力学构象分析

近年来丙二酸亚异丙酯被广泛地用于有机合成,文献[1]至[4]报道了5-取代丙二酸亚异丙酯新的合成方法,文献[5]提出了六元环(1,3-二氧杂环-4,6-二酮)中有2,2,5,5位取代基时为椅式构象。为了解释5-取代丙二酸亚异丙酯的核磁共振谱,我们测定了它们的晶体结构。本文报道了C_(13)H_(12)O_4(在5-取代位上有双键)的结构测定、量子化学CNDO/2计算,讨论了该化合物的反应性能,以及用分子力学进行了构象分析。