分子轨道对称守恒原理的新发展——兼评国际上三个学派的理论

分子轨道对称守恒原理是六十年代理论有机化学和量子化学的最大成就,它对有机合成研究和生产的发展,有指导作用。关于这一原理的阐述,目前国际上有三个学派。本文学习运用唯物辩证法对这些理论进行分析、批判和总结,并提出了自己的理论。我们认为分子起反应,是分子内的电子运动起了变化。当分子中有许多电子时,应抓住起主要作用的电子。运动的规律性是用分子轨道来描述的,如果我们不仅知道分子轨道的始态和终态,而且知道它们在全部反应过程中的变化图象。那末反应是如何进行的,遵守什么规律,也就完全清楚了,基于这样的观点,建立了我们自己的理论。其主要内容为:1.根据分子在化学反应中运动图象,把原子间的相互作用以反应坐标的函数来表示,用分子轨道理论导出电环化、环加成和σ迁移反应中分子轨道变化的理论计算公式,从而得到了这些反应所遵守的全部经验规律。同时也得到了活化能的定量数值,这是从量子化学求活化能的一条新途径。2.分子轨道对称守恒原理,以往只适用于具有某种对称性的基元反应,我们还把它推广到不具有对称性的反应类型。3.对于分子轨道理论我们提出了一种新的计算方法,用这种方法讨论同系分子的性质,非常有效。     

苯基衍生物的轨道相互作用与化学活性关系的研究

本文采用前文“某些有机物分子中共轭效应的化学键本质”中的处理方法,以前线轨道理论为基础,应用前文提出的P—π轨道和π—d轨道相互作用的观点以及本文提出的π—π轨道相互作用的观点,解释苯基衍生物的轨道相互作用与化学活性的关系。     

自旋三重态对半磁半导体Cd_（1－x）Fe_xTe和Cd_（1－x）Fe_xSe的基态精细结构分裂的影响

本文在强场图象下推导了３ｄ４／３ｄ６离子在三角晶场中包括自旋－轨道相互作用的哈密顿矩阵公式．采用双ＳＯ轨道模型计算了Ｆｅ２＋离子在Ⅱ－Ⅵ半磁半导体ＣｄＴｅ和ＣｄＳｅ中的基态精细结构分裂（ＦＳＳ）．理论计算的ＦＳＳ和实验结果符合很好．并且发现自旋三重态对基态的ＦＳＳ起着重要的影响     

自旋三重态对半磁半导体Cd1—xFexTe和Cd1—xFexSe的基态精细结…

本文在强场图象下推导了３ｄ＾４／３ｄ＾６离子在三角晶场中包括自旋－轨道相互作用的哈密顿矩阵公式，采用双ＳＯ轨道模型计算了Ｆｅ＾２＋在Ⅱ－Ⅵ半磁半导体ＣｄＴｅ和ＣｄＳｅ中的基态精细结构分裂（ＦＳＳ），理论计算的ＦＳＳ和实验结果符合很好，并且发现自旋三重态对基态折ＦＳＳ起着重要的影响。     

对称性和杂化轨道

杂化轨道的研究常采用量子化学方法。本文从每类原子轨道的总电子云图象的对称性出发,对常见的S—P—d杂化轨道,根据杂化方式,即可确定构成杂化轨道的原子轨道和分子的立体构型。对于等性杂化轨道,还可确定杂化轨道函数。 鲍林和斯莱脱在1931年首先提出杂化轨道理论。开始仅属于VB理论的范畴。后来,MO法中的定域轨道模型也取杂化轨道为组合基函。目前,杂化轨道理论对于研究多原子分子结构还是十分重要的。近年来,人们用图解法来研究杂化,不仅直观,容易掌握,而且也能揭示出问题的实质。     

广义Kohn-Sham理论能量分解分析方法及其在金属配位体系中的应用

能量分解分析(EDA)方法是一种研究分子相互作用的定量分析理论方法,在分子自组装、药物设计、化学反应机理、力场发展等各个领域得到广泛应用.最近本课题组发展的广义Kohn-Sham能量分解分析方法(GKS-EDA)可以进行各种环境下化学成键和分子相互作用的定量分析研究,克服了现有方法的诸多限制和不足.本文简述了GKS-EDA方法的理论背景,并介绍其在金属配位相互作用方面的应用.     

微扰法确定周环反应的立体选择性

微扰法首先由Coulson和Longuet—Higgins所引入,至今已被证实是个很有用的方法.应用微扰法的论文很多,其中Salem 的文章以微扰方法计算参与环加成的初始分立系的轨道间相互作用能,验证了环加成反应的Woodward—Hoffmann 规则.由于简单化学反应只涉及少数键的形成和断裂,反应物与生成物的哈密顿算符不会相差太大.因此把生成物作为反应物的微扰态来处理是可行的.基于这种看法,本文应     

构成σ—杂化轨道的原子轨道

本文以S、P、d轨道的杂化为例,从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发,再结合考虑能量近似原则和归一化条件,根据分子的立体构型,就可得到构成σ—杂化轨道的原子轨道类型.杂化轨道理论的研究常采用量子化学方法（1—4）。目前，杂化轨道理论对研究多原子分子结构及其性质还是十分有用的。但要推导杂化轨道函数，首先要用群体方法⑥来确定构成杂化轨道的原子轨道，这种方法既要利用群论知识、同时也不直观。本文从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发，讨论了构顾σ——杂化轨道的原子轨道，既σ轨道的杂化方案。对于常见的S-P--d杂化轨道，本文所得到的结论不仅与群论方法完全相同，同时方法直观，物理意义明确，容易掌握。     

金属中的等离子体振荡

本文试图以简单的物理图象,说明在一般金属导电理论中,电子之间相互作用可以忽略的原因。     

青霉素和阿莫西林的电子结构及化学稳定性

青霉素类抗生素化学稳定性问题一直是理论研究和医药生产的热点和难点。选取青霉素、阿莫西林两种代表性药物,采用精确的杂化密度泛函理论(B3LYP)方法,从分子几何构型、键能、价键轨道、静电势和化学硬度等方面分析了化学结构对于化学稳定性的影响。结果表明:稠环张力是导致该类化合物不稳定的主要原因,取代基影响分子的电子排布和分子间的相互作用。该理论研究为青霉素类抗生素新药设计、构效关系和化学反应规律的研究,以及医药生产中产品质量的控制提供了理论参考。     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

分子间相互作用的点偶极近似

由水分子的分子轨道波函数计算了它周围的电场分布。结果表明通常用偶极-偶极相互作用来描述分子间相互作用的方法近似程度很差。理论说明静电序列中正端的物质具亲水性而负端物质具疏水性。     

车辆-有砟轨道-桥梁系统动力分析模型及验证

针对桥上有砟轨道,利用耦合动力学理论,建立了车辆-有砟轨道-桥梁系统动力分析模型,编制了仿真计算程序.通过与既有理论分析结果和软件计算结果的对比,对本文所建模型的正确性进行了验证.该模型可用于研究车辆、轨道和桥梁结构的动力相互作用,可用于对车辆运行的舒适性以及桥上有砟轨道结构的动力特性进行预测评价.     

刚构桥矩形空心-双薄壁组合桥墩纵向刚度研究

针对矩形空心-双薄壁组合桥墩纵向刚度的设计方法尚不完善的问题,提出一种基于列车-轨道-桥梁动力相互作用理论的矩形空心-双薄壁组合桥墩纵向刚度确定方法.首先,基于列车-轨道-桥梁动力相互作用理论建立考虑桥轨关系和轮轨关系的列车-轨道-桥梁动力相互作用模型,在此基础上完善钢轨多种附加应力的计算方法;然后,考虑桥墩刚度对扣件...     

Mbius-Hückel芳香过渡态概念及其应用

有机化学中以协同方式进行的周环反应,可用分子轨道对称性守恒原理来预测、判别反应进行的方式以及产物的立体结构。按照分子轨道理论的观点,任何分子都有其特定形状的分子轨道;化学反应中从反应物生成产物的过程乃是分子轨道改组的过程。     

化学反应机制的电子结构计算和动力学模拟?北京师范大学的量子化学

在北京师范大学120周年校庆暨化学学科建立110周年之际,本文将结合量子化学群体的研究工作,概要介绍化学反应理论与机制的研究进展．一方面简要回顾化学键理论和分子轨道自洽场计算,重点关注热化学反应途径、能量分解和价轨道赝势从头算等;另一方面围绕激发态电子结构计算和光化学反应机制,探究其核心科学问题,即多态交叉和非绝热动力学．并对量子计算机时代的量子化学的发展前景进行了展望．      

Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

MO计算在化学反应研究中的应用

解决化学反应产物,反应速度和反应平衡等问题,是量子化学的根本任务之一。几十年来,量子化学工作者在这一方面做了很多探索性的工作,取得了可喜的进展。本文拟就用分子轨道法计算化学反应势能面,以及用分子轨道挂计算结果讨论相对化学反应活性和化学反应机理等方面的工作作一简单介绍。     

氯苯亲核取代反应的量子化学研究初步

引言目前,利用分子轨道理论进行量子化学计算对化学反应机理的研究及对分子最优儿何构型、核磁共振、顺磁共振的偶合常数的计算等方面有着重要的应用.本文兼(?)准确性和计算量采用CNDO/2 Fortran (?)程序,提出了计算化学反应势能面的一种较经济、快速的方法,并对J.D.Roberts 1953年提出的     

量子控制

给出量子控制的概念、理论及未来可能的应用.人类长期希望控制物质微观的量子状态,特别是波函数的控制.目前量子控制的主要进展是利用脉冲激光"整形"来控制光与物质的相互作用、控制原子分子的微观态,从而控制化学反应或量子跃迁的概率.