两相（水—有机）烯烃氢甲酰化研究与开发进展

从工业开发的角度对近１０多年来水－有机两相烯氢甲酰化的研究进展作了谰述。重点介绍了具有环境友好特色、在均相络合催化工业生产历史上具有重要意义的进展－丙烯水－有机两相氢甲酰化制正丁醛的ＲＣＰ／ＲＰ工艺的成功开发,     

聚合物-盐-水析相体系液-因萃取动力学光度法测定痕量钴

将析相萃取技术与催化动力学光度法相结合,建立了一个测定痕量钴的聚合物-盐-水体系析相萃取-催化动力学光度法.在Na2HPO4-NaOH缓冲溶液中,Co2+可灵敏催化过氧化氢氧化苯芴酮褪色反应,用聚乙烯吡咯烷酮-硫酸铵-水的非有机溶剂萃取体系萃取出未被氧化的指示物苯芴酮与水相中的氧化剂分离,从而可终止该反应并通过测量有机相的吸光度显著提高分析的灵敏度.钴浓度在0μg/L～0.μg/L范围内与△A呈线性关系,检测限为3.4×10-5μg/L.该方法灵敏度高,选择性好,用于直接测定水样中超痕量钴,结果满意.     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

超声辐照对有机相脂肪酶催化酯化反应的促进

探讨了超声辐照对有机相中脂肪酶催化有机硅醇与脂肪酸酯化反应的促进作用, 系统地研究了超声功率、 超声作用方式、 底物脂肪酸的碳链长、 反应体系的水活度等对超声辐照促进有机相脂肪酶催化酯化反应的影响. 研究表明, 适宜的超声辐照可显著提高有机相脂肪酶催化酯化反应的速度; 底物的碳链越长、 反应体系的水活度越大, 超声对酶催化酯化反应的促进作用就越明显.     

水溶性钌络合物催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究

研究了水／有机两相催化体系中，水溶性钌络合物催化剂AC—1催化卤代芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢反应．以对—氯硝基苯为底物，考察了表面活性剂种类及浓度、反应温度、氢压、催化剂浓度和反应时间等对反应转化率和选择性的影响．实验结果表明，阳离子表面活性剂对反应有明显的影响，其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)效果最好．当反应条件为90℃，氢压4．0MPa时，反应5h，对-氯硝基苯转化率可达100％，生成对—氯苯胺的选择性可达99．9％．该催化体系对其它卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很高的活性和选择性。     

聚合物-盐-水析相体系液-固萃取动力学光度法测定痕量钴

将析相萃取技术与催化动力学光度法相结合 ,建立了一个测定痕量钴的聚合物 -盐 -水体系析相萃取 -催化动力学光度法。在 Na2 HPO4- Na OH缓冲溶液中 ,Co2 +可灵敏催化过氧化氢氧化苯芴酮褪色反应 ,用聚乙烯吡咯烷酮 -硫酸铵 -水的非有机溶剂萃取体系萃取出未被氧化的指示物苯芴酮与水相中的氧化剂分离 ,从而可终止该反应并通过测量有机相的吸光度显著提高分析的灵敏度。钴浓度在 0 μg/ L～ 0 .0 3μg/ L 范围内与ΔA呈线性关系 ,检测限为 3.4× 10 - 5 μg/ L。该方法灵敏度高 ,选择性好 ,用于直接测定水样中超痕量钴 ,结果满意     

新型有效的PEG1000-DAIL[BF4]/Fe2(SO4)3均相催化氯化苄水解反应

在离子液体PEG₁₀₀₀-DAIL[BF₄]、甲苯和Fe₂(SO₄)₃组成的温控两相催化体系作用下,氯化苄的均相催化水解反应能够高效地进行,在110 ℃搅拌反应40 min,产物苯甲醇收率高达96%.该新方法收率高,操作简单,催化体系可以较好地回收循环使用而且催化活性基本保持不变.同时,对水解反应的机理和温控两相催化的过程也进行了阐述.     

非水体系聚乙二醇相转移催化1,1-二氯庚烷消除反应研究

研究了非水体系聚乙二醇相转移催化1,1-二氯庚烷消除反应.控制反应,可分别得到产物1-氧-1-庚烯,产率72％,或产物1-庚炔,产率66.6％。     

相转移催化反应

无机盐与有机物由于互不相溶很难反应,使用相转移催化剂可以使水相中的无机盐和有机相中的有机物经历相转移催化过程发生化学反应,这在有机合成中具有重要意义.     

两相体系混合丁烯的氢甲酰化反应研究

研究了水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在水/有机两相体系中对混合丁烯氢甲酰化反应的催化性能.主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响.结果表明,阳离子表面活性剂的加入,能明显提高底物转化率;CO分压增大,对丁烯 1双键异构有抑制作用.在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh25,[Rh]1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4.     

中间相沥青基高导热碳板的制备

本文以中间相沥青为原料,采用氮压式单孔纺丝机进行熔融纺丝,对所获得的中间相沥青纤维进行适度的预氧化处理后通过热压成型工艺进行自烧结成型,并对其分别研究了硼(B),钛(Ti),钛-硼(Ti-B)三种体系的催化石墨化,借助红外分析,扫描电镜,能谱分析,导热率测量等手段研究了催化石墨化效果.研究结果表明,260℃预氧化处理的中间相沥青纤维经热压成型可制备出高导热率的碳板,使用Ti-B催化体系催化效果明显,在此体系下制备的材料导热率高达996.45 W/M·K.     

均相催化体系中混合C8烯烃氢甲酰化反应条件的研究

考察了在均相体系中无机盐添加剂、磷铑比(物质的量之比)、温度、压力、时间对混合C8烯烃(含质量分数69%的2,4,4-三甲基-1-戊烯和质量分数19%的2,4,4-三甲基-2-戊烯)氢甲酰化反应的影响.结果表明,适宜的反应条件为磷铑比为30,温度为130～140 ℃,压力尽可能高,反应时间应结合生产实际来确定.对部分添加了无机盐的均相催化体系寿命进行了考察,结果表明,添加无机盐后,提高了铑催化剂的循环使用次数.     

相转移催化反应

无机盐与有机物由于互不相溶很难反应,使用相转移催化剂可以使水相中的无机盐和有机相中的有机物经历相转移催化过程发生化学反应,这在有机合成中具有重要意义。     

相转移催化不对称合成(Ⅱ)——希夫碱烷基化合成光学活性α-氨基酸

在手性相转移催化剂存在下,于室温固-液两相体系,将甘氨酸乙酯二苯酮希夫碱进行相转移催化碳-单烷基化,合成了12个光学活性的α-氨基酸乙酯二苯酮希夫碱的烷基衍生物,并进一步水解得到相应的光学活性α-氨基酸乙酯盐酸盐.光学纯度为3.2%～96.6%.     

水溶性膦铑配合物催化1－十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应的催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

聚合物-盐-水析相体系液-固萃取动力学光度法测定痕量钴

将析相萃取技术与催化动力学光度法相结合,建立了一个测定痕量钴的聚合物-盐-水体系析相萃取-催化动力学光度法。在Na₂HPO₄-NaOH缓冲溶液中,Co²⁺可灵敏催化过氧化氢氧化苯芴酮褪色反应,用聚乙烯吡咯烷酮-硫酸铵-水的非有机溶剂萃取体系萃取出未被氧化的指示物苯芴酮与水相中的氧化剂分离,从而可终止该反应并通过测量有机相的吸光度显著提高分析的灵敏度。钴浓度在0 μg/L~0.03μg/L范围内与ΔA呈线性关系,检测限为3.4×10^-5 μg/L。该方法灵敏度高,选择性好,用于直接测定水样中超痕量钴,结果满意。     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体：三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：2-MOTPPTS)．在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体，考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时，膦／铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响．结果表明，与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比，在苯环上引入甲氧基后，其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利，而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性．但与相应的油溶性膦配体相比，对生成醛的选择性明显增加．     

二茂铁甲酰基硫脲类异构体衍生物的高效液相色谱研究

利用Schoenmakers建立的使用梯度洗脱来快速选择等度条件的理论,确定分离一组化合物的最佳二元流动相体系,即甲醇-水、四氢呋喃-水、乙腈-水.以这3种体系作为三角形的3个顶点,再利用重叠分辨率法优化四元流动相组成.利用该优化得到的最佳四元流动相体系对二茂铁酰基硫脲类异构体衍生物进行了有效分离.     

新型C2对称相转移催化剂的合成

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一, 扮演着越来越重要的角色. 现在发展的季铵盐相转移催化剂的氮原子多是以sp3杂化形势存在,对sp2杂化的手性季铵盐相转移催化剂开发较少,在前期工作的基础上, 本文以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺为起始原料经过5-6步反应制备sp2杂化的新型C2对称相转移催化剂Pentanidium,并以1H NMR、13C NMR和HRMS确定其化学结构.     

均速管流量计用于两相流流量测量的研究

本文对均速空在空气-水、蒸汽-水两相流流量测量中的应用进行了研究。导出了相应的数学模型,并通过实验进行了验证和修正。采用了两种型式的均速管,并简单讨论了在两相流应用中均速管的开孔方法。实验结果证明,均速管在两相流测量中的应用是可行的,具有很好的实用性。