二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅲ)——α—卤代苯基二茂铁甲醇的氰乙基化反应

本文报告了α—邻、间、对卤代苯基二茂铁甲醇的氰乙基化反应,获得的十二个相应的氰乙基化产物均为新化合物。初步研究了反应条件(温度、时间、催化剂等),并比较了不同卤素及卤素在苯环不同位置时氰乙基化反应对产率的影响。关于脂肪族和芳香族醇类化合物的氰乙基化反应,文献已有大量报导,我们曾对二茂铁各类化合物的氰乙基化反应进行了研究,其中包括几种二茂铁醇类化合     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅱ)——二茂铁乙胺、二茂铁甲胺、二茂铁甲酰胺、5—甲基3—二茂铁基吡唑、1,1’—二(5—甲基—3—吡唑)—二茂铁、二茂铁乙腈及二茂铁甲酰丙酮的氰乙基化产物的合成

本文报告七种二茂铁衍生物的氰乙基化反应,它们在碳或氮原子上都连有活泼氢,得到九种相应的一元及二元氰乙基化产物都是新化合物。二茂铁胺在室温和不存在催化剂条件下只生成一个活泼氢被取代产物(一取代物),而在较高温度和有催化剂存在时则两个活泼氢都被取代(二取代物)。二茂铁甲酰胺进行反应需要催化剂,在室温得到一取代物,在较高温度得二取代物,连一个吡唑环和二个吡唑环(不同环)的二茂铁化合物分别在室温和较高温度得到相应产物,由二茂铁乙腈和二茂铁甲酰丙酮只得到了二取代物。     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅴ)——二茂铁磺酰胺类的合成及其氰乙基化

磺酰胺类的氰乙基化反应研究得较少,据报道含有某些杂环取代的苯磺酰胺的氰乙基化产物有杀灭有害昆虫的作用。本文研究N-(取代苯基)—二茂铁磺酰胺类的氰乙基化反应,讨论苯环上的不同取代基对反应的影响。同时合成了一些未报道过的二茂铁磺酰胺。从二茂铁磺酰氯制备二茂铁磺酰胺已有报导。我们的工作主要是以二茂铁磺酰氯和     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅳ)二茂铁磺酰胺类、二茂铁吡唑类及二茂铁硫酚的氰乙基化反应

在本文中,我们报告了九种含氮含硫化合物的氰乙基化反应,它们是二茂铁磺酰胺类,二茂铁磺酰腓,3—二茂铁基吡唑类以及二茂铁硫醇。这些反应的产物都是新化合物。     

丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应

丙烯腈易与含活泼氢的化合物发生迈克加成反应,如与内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应,此类反应常使用的碱性催化剂是乙醇钠和季铵碱等,近年来,有人使用Fe(CO)_5l_2为催化剂进行氰乙基化反应,但其单氰乙基化率在55％左右。我们使用碳酸钾为催化剂,对内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的单氰乙基化反应,进行了温度、溶剂、碱等方面的探讨。结果表明:碳酸钾为减、乙酸乙酯为溶剂,温度40～50℃是适宜的单氰乙基化条件,产率分别达83％和57％。反应式如下:     

β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应

酚类在甲醇钠存在下与丙烯腈反应得到β-氰乙基芳基醚。 β-氰乙基芳基醚在加热下,发生脱氰乙基反应,产率可达80—95％。在脱氰乙基反应中发现,β-氰乙基邻甲基苯基醚有空阻现象。β-氰乙基芳基醚可以作为氰乙基化试剂,和胺一起加热时,使胺类发生氰乙基化反应。     

漂白针叶木纤维氰乙基化改性的研究

以KSCN饱和的NaOH溶液作预润胀剂和催化剂,以丙烯腈作醚化剂对漂白针叶木纤维进行氰乙基化改性.研究了氰乙基化改性过程中的相关工艺参数对纤维改性及其热塑性的影响.并利用FT-IR、SEM对氰乙基化改性产物的化学结构和微观形貌进行了表征.结果表明,打浆度为45°SR的1.0g漂白针叶木纤维,经KSCN饱和的1.00 mol·L-1NaOH溶液预处理120 min,丙烯腈用量为6.85 g时,在40 ～ 50℃下静置反应120 min,可获得接枝率为67.0％～72.8％的氰乙基化改性产物.     

氧化氰乙基淀粉粘合剂的研制

以玉米淀粉、双氧水和丙烯腈为原料在碱性条件下,制备出氧化氰乙基玉米淀粉胶粘剂.采用正交设计试验考察了双氧水、丙烯腈、氢氧化钠的用量,反应温度对胶粘剂性能的影响,确定了最佳反应条件.并用红外光谱对产物结构进行了表征.     

N,N-二氰乙基对甲苯胺的合成研究

用无水三氯化铝作催化剂，在低温常压下，由对甲苯胺和丙烯腈合成N，N-二氰乙基对甲苯胺，研究了反应体系中各因素对反应的影响，实验结果表明：对甲苯胺双氰乙基化反应较适宜的工艺条件是：n(对甲苯胺)：n(丙烯腈)=1：2．6，催化剂用量为对甲苯胺的30％，反应温度为85℃，反应时间为24h，目标产物产率高达89％。纯度高于96％。     

微波法制备氰乙基化竹粉及其产物的表征

超声活化后的竹粉在微波辐射的作用下与丙烯腈反应制备氰乙基化竹粉,考察最佳用量和反应条件对氰乙基化反应的影响,并用电子显微镜、X-射线衍射分析(XRD)、红外(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)等对竹粉改性前后的微观结构和热塑性进行了初步研究.结果表明,1.5g竹粉在饱和KSCN的NaOH溶液的润胀作用下,超声活化10min后,与8mL丙烯腈微波辐射30min即可获得传统40℃水浴反应3h才能得到的增重率约为40%的氰乙基化竹粉.微波作用使竹粉的氰乙基化反应可以在非常温和的条件下(40℃)短时间内完成,减少了丙烯腈的水解和均聚等副反应.氰乙基化竹粉中竹纤维表面结构变得粗糙,管束结构消失,结晶度降低,并在145～290℃之间出现一个大的吸热峰.     

α－邻卤代苯基二茂铁甲醇及其氰乙基化反应产物的结构研究

应用Ｘ射线单晶衍射法测定了α－邻卤（Ｆ，Ｃｌ）代苯基二茂铁甲醇Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４ＣＨ（ＯＨ）Ｃ＿６Ｈ＿４Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）（Ⅰ）及其与丙烯腈的氰乙基化反应产物：α－二茂铁基邻卤（Ｆ，Ｃｌ）苄基－β－氰乙基醚Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４ＣＨ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）Ｃ＿６Ｈ＿４Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ）（Ⅱ）的晶体结构。描述并讨论了（Ⅰ）和（Ⅱ），氟原子和氯原子的变更所引起的分子结构变化，结果表明，取代卤原子（Ｆ，Ｃｌ）的不同，导致后一种化合物出现两种分子构型。     

二茂铁氰乙基化产物的物性及X射线粉末衍射数据的测定

概述本文对我系有机教研室合成的二茂铁氰乙基化产物测定基本的物性(密度、2V角、多色性和光性符号)和X射线粉末衍射数据。     

漂白针叶木纤维氰乙基化改性的研究

以KSCN饱和的NaOH溶液作预润胀剂和催化剂,以丙烯腈作醚化剂对漂白针叶木纤维进行氰乙基化改性.研究了氰乙基化改性过程中的相关工艺参数对纤维改性及其热塑性的影响.并利用FT-IR、SEM对氰乙基化改性产物的化学结构和微观形貌进行了表征.结果表明,打浆度为45°SR的1.0 g漂白针叶木纤维,经KSCN饱和的1.00 mol.L-1NaOH溶液预处理120 min,丙烯腈用量为6.85 g时,在40～50℃下静置反应120 min,可获得接枝率为67.0%～72.8%的氰乙基化改性产物.     

甲基氰乙基二氯硅烷合成的初步报告

说明根据文献,氰硅弹性体是一种新的硅弹性体,它不仅有很高的抗溶胀性,同时还改进了它在低温的柔软性及在250℃以上的耐氧化稳定性,甲基氰乙基二氯硅烷是这类氰硅弹性体的一个单体,它的合成,虽文献已有记载由丙烯腈与甲基二氯硅烷加成而得: CH_3SiHCl_2 CNCH=CH_2→NC—CH_2CH_2 Cl Si Cl CH_3不过反应需在特殊稳定剂存在下进行,我们在无特殊稳定剂存在下合成了甲基氰乙基二氯硅烷。实验部份反应瓶(小汽水瓶)中置丙烯腈5克,甲基二氯硅烷34克,10％pt—c 0.5克,通入N_2,待反应瓶充满N_2后,封闭容器(用塞子塞紧,铅丝缚住)在75℃的水浴上加热振荡26小时,然后打开反应瓶,在常压下蒸出过量的甲基二氯硅烷,在减压下蒸出产物,收集     

AlCl3催化合成N—β-氰乙基苯胺的研究

探讨一种用三氯化铝作催化剂，在低温下将苯胺和丙烯腈合成为N—β-氰乙基苯胺的新工艺，反应收率达96％，纯度高于96％．     

氰乙基化废纸的生物降解性能的初步研究

采用微生物学的实验方法初步研究了氰乙基化废纸的生物降解性能,结果表明,氰乙基化废纸具有比废纸更佳的纤维素酶降解性,在里氏木菌纤维素酶降解192 h后,失重率为23.6 %.氰乙基化废纸在枯草芽孢杆菌亚种Bacillus subtilis (subsp)和苍白杆菌属 Ochrobactrum sp.的作用下具有较佳的生物降解性;在实验室最佳降解条件下:温度 35 ℃、pH值 11左右、接种量 25%~30%、底物质量浓度 50 g/L,降解菌降解氰乙基化废纸速度先增大后减小,在12~14 d后降解速度相对变缓;降解14 d氰乙基化废纸产生的还原糖质量浓度基本保持在0.030 mg/mL左右,失重率最高为29.57%.     

乙酰丙酮-氰乙基化反应及其产物性质的研究

研究了乙酰丙酮与丙烯腈在醋馥钾一乙二醇催化下合成一氰乙基化乙酰丙酮的方法。4-乙酰基-5-氧代已腈(Ⅰ)的产率为86％。由Ⅰ得到的酮酸(Ⅱ)在硫酸铁催化下与醇反应得到了相应的酮酸酯(Ⅲ_(a～g))。产率为7l％～98％。Ⅱ在硫酸铁催化下直接环合得到5-乙酰基-6-甲基-3,4-二氢化α-吡喃酮(Ⅳ)。Ⅲ_(b～g),Ⅳ是未见文献报导的新化合物。     

二茂铁偶姻衍生物的合成

本文通过二茂铁二噻烷鋰化物与一个羰基化合物进行反应,然后再使反应产物水解,得到二茂铁偶姻衍生物。这是合成这种衍生物的新途径。改变羰基化合物RR′(Ar)CO中的RR′(Ar),共得到十一种产物(FcCOC(OH)RR′(Ar)),其中除α-羟基苯乙酰基二茂铁为已知物外,其余均为未见诸文献的新化合物。同时得到的十一种二茂铁二噻烷衍生物亦为新化合物。所有产物均经元素分析、IR及′H NMR鉴定。本文还讨论了羰基合化物的结构对反应的影响以及产物结构与波谱性质之间的一些关系。     

一羰基二氢三(三苯基膦)合钌催化二茂铁乙烯与取代苯乙酮反应的研究

钌络合物ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ 能够催化芳香酮邻位碳氢键与烯烃的加成反应。在ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ 的催化下, 研究了二茂铁乙烯与取代苯乙酮的反应。二茂铁乙烯分别与苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对氯苯乙酮发生加成反应, 得到了β（２乙酰苯基）乙基二茂铁（ Ⅰ） 、β（２乙酰基５甲氧基苯基） 乙基二茂铁（Ⅱ） 和β（２乙酰５氯苯基）乙基二茂铁（ Ⅲ） ; 而二茂铁乙烯与对硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对氨基苯乙酮和间氨基苯乙酮不反应。化合物Ⅰ～Ⅲ为新的二茂铁衍生物, 它们的结构经元素分析、核磁共振氢谱和质谱得到表征。     

聚苯乙烯－路易斯酸复合物催化下二茂铁甲醛与乙二醇的缩醛化反应

用不同粒度交联聚苯乙烯（含ＤＶＢ７％）在ＣＳ＿２中与ＡｌＣｌ＿３或ＴｉＣｌ＿４作用制得一种稳定的复合物．研究了不同粒度复合物存在下二茂铁甲醛与乙二醇的缩醛化反应，对反应条件进行了较为详细的研究，结果表明这两种载体催化剂对二茂铁甲醛与乙二醇的缩合反应均有良好的催化效果，而且使用方便，反应产物易于分离．