X@C36Cl6(X=Be,Be2+,Mg,Mg2+,Ca,Ca2+)的结构和性质的理论研究

在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*水平上研究了X@C36Cl6(X=Be,Be2 ,Mg,Mg2 ,Ca,Ca2 )包合体系.结果发现:只有Be@C36Cl6和Mg@C36Cl6保持D3h对称性,其余体系均为C2v对称性.所有的内嵌富勒烯体系的C—C键的平均键长均较原来空笼的平均键长长,说明C36Cl6包合金属会使碳笼增大.Ca@C36Cl6,Be2 @C36Cl6,Mg2 @C36Cl6和Ca2 @C36Cl6的包合能为负,明显是放热反应.从热力学的角度分析是稳定的,而且包合Be2 明显比包合Mg2 ,Ca2 和Ca稳定,但是Be2 @C36Cl6由于能隙较小而不可能稳定存在,所以不能简单地由包合能数值来分析其稳定性.Be@C36Cl6与C36Cl6相比,既容易被氧化也容易被还原;Mg@C36Cl6和Ca@C36Cl6既不容易被氧化也不容易被还原;电荷复合体系则难被氧化而易被还原.     

动力学去耦提升N@C_（60）@C_（60）H_（28）单晶中电子自旋相干时间的实验研究

内嵌富勒烯N@C60与C60H28分子共结晶形成的单晶N@C60@C60H28,能够实现N@C60的有序排列,从而在实现基于内嵌富勒烯的可扩展量子计算上具有着突出的潜力.本项研究中,我们对单晶N@C60@C60H28中氮电子自旋的弛豫时间和弛豫机制做了详细的测试和分析,厘清了N@C60@C60H28样品中氮电子自旋相干时间（T2）降低的主要原因来自C60H28分子中质子核自旋热库的影响.通过动力学去耦实验技术,我们进一步有效地抑制了这一不利影响,实现了氮电子自旋T2时间的显著提升.这一研究结果对于更好地保护编码于有序富勒烯内电子自旋上的量子信息,进而实现量子计算,具有重要的意义.     

M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,Na@C40,Li@C40;Mg@C40,Be@C40,Ca@C40.     

富勒烯团簇B_xN_(36-x)的电子结构研究

采用从头算量子化学方法在MP2/3 21G水平对BxN36 x富勒烯团簇进行理论研究.从理论上预测了具有与碳原子簇C36相似结构的一系列BxN36 x富勒烯团簇的存在,并对其几何构型进行优化,研究电子结构,探讨其稳定性.结果表明B15N21比C36具有更好的反应活性.     

金属富勒烯包合物M@C_(50)结构和稳定性的理论研究

在密度泛函B3LYP理论下,用LANL2DZ基组对具有D5h,D3对称性的两种C50富勒烯异构体及以它们为基形成的第二主族金属富勒烯包合物M@C50[M=Be,Mg,Ca,Sr,Ba]进行了几何构型优化和振动频率分析.得到了相应的优化几何参数、总能量、前线轨道能级差,同时还计算了分子中原子电荷和结合能.计算结果表明,对于内包金属原子类型M(除Be外)相同时,D5hM@C50包合物比相对应的D3M@C50包合物稳定;对于具有相同对称性而内包金属原子类型M不同的D5hM@C50,其稳定性随原子序数的增大而增大;从热力学或动力学角度分析,形成D5h对称性的Sr@C50,Ba@C50包合物都是可能的.     

C20@C240和C60@C240双层结构富勒烯热力学性质的分子动力学模拟研究

运用分子动力学方法（MolecularDynamics，MD），通过模拟计算，研究了C20@C240和C60@C240分子的结构稳定性和热力学性质．由于C20和C60层与C240层间引力作用，内嵌C20和C60结构稳定性减弱．内嵌C20和C60分别在约580和690K出现由固相向液相转变的现象．在约3000K以上，C60@C240结构解体，形成两个独立富勒烯原子团，在5000K以上，C20@C240结构未观察到解体现象．     

富勒烯C70笼内掺杂离子对其加成反应立体选择性影响的理论研究

利用半经验 MNDO方法 ,研究了碱金属和卤素离子笼内掺杂对富勒烯 C70 加成物 C70 H2 立体选择性的影响 .研究结果表明 ,Li 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 2 /1 9)成为 Li @C70 H2 的最稳定异构体 ,而 Na 和 K 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 6,4 5)成为稳定性排在第二位的异构体 :Br- 的掺杂也使 1 ,4 -异构体的稳定性得以提高 ,而F- 和 Cl- 的掺杂对于 C70 H2 异构体的稳定性顺序几乎没有任何影响     

富勒烯团簇BxN36-x的电子结构研究

采用从头算量子化学方法在MP2／3—2lG水平对BxN36-x富勒烯团簇进行理论研究。从理论上预测了具有与碳原子簇C36相似结构的一系列BxN36-x富勒烯团簇的存在，并对其几何构型进行优化，研究电子结构，探讨其稳定性。结果表明B16N21比C36具有更好的反应活性。     

内掺金属富勒烯Ti2@C80几何结构和电子结构计算研究

采用密度泛函理论方法对内掺金属富勒烯Ti2@C80的几何结构和电子结构进行了计算研究.分别在,Ih_C80笼内8个不同位置和D5h_C80笼内5个不同位置掺入2个Ti原子,形成Ti2@C80的初始结构.几何结构优化表明:对于Ih_Ti2@C802个Ti原子处于C2轴上是最稳定的;对于D5h_Ti2@C80,2个Ti原子处于距C2轴0.042 8 nm的一条轴上是最稳定的.局部态密度显示:掺杂之后Ti原子的磁性淬灭.密立根电荷分析表明:2个Ti原子的化合价小于 2价,与电子能耗谱实验相一致.     

MP-C60(M=H2,Zn)光电性能研究

按文献方法合成了共价键连卟啉-富勒烯化合物,通过荧光光谱和光伏效应测得它们的光化学和光电转换性能,并对卟啉-富勒烯化合物的轴向配位进行了初步探究.结果表明,卟啉键合富勒烯后荧光强度明显减弱,出现荧光猝灭现象,邻位取代锌卟啉-富勒烯化合物的荧光猝灭强于相应的对位取代锌卟啉-富勒烯化合物;光伏效应结果表明化合物具有优良的光电转换性能,尤其在介质电对O2/H2O中,光生电压达到最大,镀层厚度在1 μm出现最大值.电子吸收光谱数据表明卟啉-富勒烯化合物轴向配位后谱带发生明显移动,这是吡啶上的氮与锌卟啉-富勒烯中的锌离子发生轴向配位的结果.     

不同金属对硼球烯的修饰作用

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是Pd.Ni、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.     

HB（N5）3M （M=Li, Na, K, and Rb）： A new kind of pentazolides as HEDMs

HB(N5)3M (M = Li,Na,K,and Rb) have been investigated as potential high-energy density materials in the present paper by means of density functional theory.They all show kinetic stabilities as to the breakup of N5 ring.Their kinetic stabilities decrease in the order of Li,Na,K,and Rb.Compared to HB(N5)3K and HB(N5)3Rb,HB(N5)3Li and HB(Ns)3Na have higher transition state barriers and are of significantly higher energy content,and thus they are suggested to be more practical and suitable as potential high-energy density materials.     

MnO2掺杂的KNN基无铅压电陶瓷的制备及性能

采用传统的固相反应法制备了(1-x)(Na0.65K0.35)0.94Li0.06NbO3-xmol%MnO2无铅压电陶瓷,研究了Mn的掺杂对陶瓷压电和介电性能的影响.实验结果表明,所有的样品都显示出四方相钙钛矿结构.材料的平均晶粒尺寸随着MnO2掺杂量的增加逐渐变大.MnO2的添加使样品的压电常数d33、平面机电耦合系数kp、机械品质因数Qm、介电损耗tanδ和相对密度均得到明显改善.当MnO2的掺杂量为0.50mol%的时候,样品的性能达到最佳:d33=144pC/N,kp=42%,tanδ=2.4%,Qm=168.以上数据表明,该陶瓷材料是一种极具应用潜力的无铅压电陶瓷材料.     

Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上,对Si5原子簇各稳定构型中的一个Si原子,经M(M=Li,Na,K,Mg,Mg,Ca,B,Al)取代后所得到的各种Si4M原子簇的几何构型,进行优化和频率计算,获得它们的稳定结构.在所有的Si4M原子簇中,具有C2v对称的三角双锥结构是最稳定的构型,且同一主族金属原子,按照从上到下的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次减少,键强度依次减弱,键长依次变长;同一周期金属原子,按照从左到右的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次增大,键强度依次增强,键长依次变短.与同一主族和同一周期的原子共价半径的变化规律是一致的.     

R+-SiF3(R=Li,Na,K)分子构型及稳定性的理论研究

在B3LYP/6-311 G(2d,2p)理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)各构型进行结构优化,NBO原子电荷分析用NPA程序.用同样的理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)进行零点能、总能、焓、相对能量计算和碱金属离子亲和能计算,计算出能量结合频率分析确定配合物构型的稳定性.优化的几何构型、NBO分析表明R (R=Li,Na,K)和SiF3形成的是离子偶极型配合物.Li ,Na ,K 形成最稳定分子的亲和能分别是90.46KJ/mol、57.52KJ/mol和37.83KJ/mol.足够大的锂离子亲和能表明锂离子吸附SiF3的配合物能被锂离子吸附质谱仪探测到.     

阳离子XY+(X,Y=Li,Na,K)光谱常数和分子特性计算

用三参数密度泛函B3LYP和耦合族理论CCSD(T)方法对6个阳离子分子XY (X,Y=Li,Na,K)的基态进行频率和结构优化计算,获得了其平衡键长re和谐振频率ωe.进而在全空间上进行势能扫描,获得的离散势能点被拟合到SPF函数,从拟合函数中抽取相应的光谱常数,包括非谐振频率ωexe、旋转常数Be、离心畸变常数De和旋振相互作用常数αe,解离能等分子特性也进行了计算.为了研究基组对结构和光谱常数的影响,分别应用6-311 G(d,f),6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)3种基组,同时验证计算结果的一致性.结果表明:CCSD(T)计算的光谱常数结果更接近实验值;6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)的结果比较一致,但对个别分子离子的光谱常数ωeye和ωeze3种基组显示出了较大的差异.理论计算的结果和可获得的实验结果以及其它理论计算结果符合得比较好.     

M~(2,1)中一个混合型的极值曲面

本文作出Minkowski空间M~(2,1)中的一个混合型极值曲面。z=sinh~(-1)(e~ysinx),它可表示为展布在整个xy平面上的一个图象,这是说明:Bernstein定理对Minkowski空间不成立的又一个例子。     

算子代数上的初等映射

设(R)和(R)'为给定的两个环,映射M:(R) → (R)'和M*:(R)'→(R)是满射且满足{M(AM*(B)C)=M(A)BM(C) M*(BM(A)D)=M*(B)AM*(D)(V)A,C∈(R),(V)B,D∈(R) 在一定条件下证明了存在环同构N:(R)→(R)'使得M(A)=N(A)M(I),M*(B)=N-1(BM(I)).利用此结论将刻画(X)上的初等映射.     

Yb3+-Er3+共掺硼磷酸盐玻璃光谱性质的成分依赖性

以Yb^3 -Er^3 共掺的B2O3-P2O5-MO-R2O-Al2O3(M=Zn,Ca,Sr,Ba;R=Li,Na,K)玻璃系统为研究对象,分别分析了B2O3的含量以及加入不同种类的碱金属和碱土金属氧化物对玻璃的光谱性质的影响．研究结果表明,随着B2O3含量的提高,玻璃的自发辐射跃迁几率降低,辐射寿命增长,但吸收截面、相应的积分吸收截面和发射截面减小,玻璃的折射率在B2O3含量为15％(摩尔分数)时达到极小值．随着修饰体阳离子场强的升高,吸收截面和发射截面有增大趋势．     

用ESR和XRD法研究MoO_3、M_2CO_3、(M=Li、Na、K、Cs)-MO_3焙烧过程中的固相反应

ＥＳＲ研究结果发现ＭｏＯ３在焙烧过程中可以失去晶格氧,生成Ｍｏ５＋,当加入一定量的Ｎａ＋、Ｋ＋时,可促进这一反应的进行,但Ｌｉ＋、Ｃｓ＋的加入则对这一反应有抑制作用。用ＸＲＤ对焙烧后的Ｋ２ＣＯ３－ＭｏＯ３体系测试时,发现有非计量型化合物生成。