二氟甲烷与氧原子大气反应机理的计算研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)双水平方法对CH_2F_2+O(~3P)反应机理进行研究,并运用自然键轨道分析(NBO)法获得消氟与消氟化氢通道中过渡态的电荷分布。研究表明,标题反应存在氢抽提(R1)、氟抽提(R2)、消氟(R3)与消氢(R4)4类通道,各通道的反应能分别为11.1、304.0、78.5和31.3kJ/mol,对应的能垒分别为54.6、351.6、246.8和279.4kJ/mol。与CH_3F+O(~3P)及CHF3+O(~3P)反应显著不同,标题反应存在消氟通道,这与过渡态TS3中电负性大的F2原子处于不对称位置密切相关,TS3中来自F2对H1原子的吸引力,使得O原子对H1的吸引作用超过了F1与H1的吸引力,从而促使消氟反应的进行。     

乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

CH_3F与O(~3P)反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

HO_2与Cl反应机理及动力学性质的理论研究

揭示Cl对HO_2的消耗机制对改善大气环境质量具有指导作用,文中采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(2d,2p)计算方法研究了HO_2+Cl抽氢和抽氧反应机理.研究发现,该反应共有R1(~3O_2+HCl,路径1)、R2(~1O_2+HCl,路径2)和R3(ClO+OH,路径3和路径4)三条反应通道,其中路径1和路径3分别为抽氢和抽氧通道的优势路径.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了抽氢和抽氧通道主路径1与路径3在213～320 K温度范围的内k~(CVT/SCT)值.结果表明,在213～320 K温度范围内路径1的速率常数为4.69×10~(-11)～3.98×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),比路径3的速率常数高出了13～19个数量级,即路径1是HO_2+Cl反应进行的主通道,298 K时路径1的速率常数(6.27×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))与实验值(6.80×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))相吻合.此外,在213～320 K温度范围内,变分效应对路径1的速率常数影响较小,而隧道效应在低温段对路径1的速率常数有显著影响.     

CH3ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究

采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH₃ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH₃ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH₃ONO+OH自由基反应比trans-CH₃ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_H/k_OH=218.68,氢提取机制是CH₃ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH₂O、NO和H₂O。     

六氟丙烷热分解性能及机理研究

在管式反应器中对六氟丙烷进行热分解,用气相色谱-质谱仪、气相色谱仪和化学滴定法对热分解气体进行分析。结果发现:六氟丙烷在600~800℃热分解时主要发生脱氟化氢(HF)反应,随着反应温度和停留时间的增加,六氟丙烷分解程度提高。根据均裂的化学键类型提出六氟丙烷热分解的5个初级反应路径,通过密度泛函理论DFT-(U)B3LYP/6-31G*计算六氟丙烷各化学键离解能,发现H转移反应所需活化能最低,C—C键断裂反应次之,分别为282.74和381.88 kJ/mol,表明六氟丙烷热分解过程中最易发生H转移反应脱去HF。在高温热分解气体中还检测到微量CF4、CHF3、CF2CHF等多种产物,分析是由H转移反应产物与C—C键断裂产生的自由基相互结合或者分解再结合形成。     

奈必洛尔中间体的不对称合成

(S,R,R,R)-奈必洛尔是一种新型、强效的β1-肾上腺素能受体阻滞剂降压药物.采用氧化/Wittig烯化一锅煮反应和Sharpless不对称环氧化/环化一锅煮反应,经八步反应,不对称合成出(S,R,R,R)-奈必洛尔的两个关键中间体1-[6-氟-(2S)-3,4-二氢-2H-2-苯并吡喃]-(1R)-1,2-乙二醇和1-[6-氟-(2R)-3,4-二氢-2H-2-苯并吡喃]-(1S)-1,2-乙二醇.该合成路线工艺简单,单步反应产率高,八步反应总收率达19%.     

理论研究水和甲酸催化甲胺与羟基自由基的反应

本文采用量子化学计算方法和变分过渡态理论研究了水或甲酸的催化作用下羟基自由基提取甲胺中甲基氢和氨基氢的反应机理和动力学.在MC-QCISD//MP2/6-311++G(d,p)理论水平下计算的势能面表明,水或甲酸催化作用下的过渡态形成了很强的氢键,提取甲基氢反应过渡态的相对能量从裸反应的0.72 kcal·mol~(-1)分别降低到-4.59和-9.78 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的反应过渡态相对能量则从裸反应的-0.40 kcal·mol~(-1)分别降低到-2.25和-9.12 kcal·mol~(-1).然而,提取甲基氢的速控步的能垒却从5.93 kcal·mol~(-1)变为5.68和7.30 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的能垒则从4.81 kcal·mol~(-1)增加到8.04 kcal·mol~(-1)和7.96 kcal·mol~(-1).但是,动力学计算表明298 K下水或甲酸催化下的反应速率常数分别比裸反应小3或2个数量级,而且考虑水或甲酸催化该反应前驱络合物的浓度后,计算得到的有效速率常数则分别降低6或8个数量级,因此水或甲酸均不能加速大气中甲胺与羟基的提氢反应.     

1-戊烯热裂解反应机理的数值模拟

运用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件相结合的方法,首次对大分子烯烃(1-戊烯)热裂解自由基机理进行模拟。利用Materials studio软件将1-戊烯进行结构优化,通过C—C键和C—H键长的分析,初步得到各自由基反应,并通过进一步计算得到活化能和指前因子等参数,再利用Aspen plus进行过程模拟得到产物浓度分布。结果表明:1-戊烯经过Materials studio模拟软件结构优化得出可能发生的链引发路径有5条,可能发生的热裂解自由基反应共42个,经过Aspen plus软件对单一路径和总路径进行模拟计算,从而简化甄选出17个主要的自由基反应,这17个自由基反应构成了由1-C_5H_9·-3、1-C_5H_9·-4、1-C_5H_9·-5的3个自由基形成的4个循环反应。1-C_5H_9·-3断C-C键形成循环1,生成1,3-C4H6和CH4;1-C_5H_9·-4断C—H键形成循环2,生成主要产物C2H4和CH4,同时断C-C键形成循环3,生成C3H6和C2H4;1-C_5H_9·-5断C—C键形成循环4,生成C2H4和C3H6。经验证,简化模型是可行的,为大分子烯烃热裂解机理的研究提供了一个新的研究思路。     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

水环境下氢氧根水分子团簇催化赖氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理

在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,研究了氢氧根水分子团簇催化2种稳定构象的赖氨酸分子旋光异构及羟基自由基致其损伤的机理。反应通道研究发现:赖氨酸旋光异构有2个通道a与b,a是氢氧根水分子团簇与α-氢和氨基氮通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,然后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢;b是氢氧根水分子团簇与α-氢和羰基氧通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,而后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢。羟自由基拔氢致赖氨酸损伤可在b通道实现。势能面计算表明:水液相环境下,构象1(氨基羧基间为单氢键)和构象2(氨基羧基间为双氢键)旋光异构的优势通道均为b,决速步能垒分别是49.94和60.41 k J·mol~(-1),羟自由基在b通道致构象1和2赖氨酸分子的损伤为低或无势垒放热反应。     

微反应器中他达拉非的高效合成及其动力学研究

他达拉非是一种重要的医药原料,其传统的合成工艺是在间歇反应釜中进行,具有产率低和反应时间长等缺点.为提高他达拉非的生产效率,该文研究了在微反应器中由(1R,3R)-1,2,3,4-四氢-2-氯乙酰-(3,4-亚甲基苯基)-9H吡啶并[3,4-b]吲哚-3-羧酸甲酯(四氢咔啉衍生物)与甲胺反应制备他达拉非.结果表明,与间歇反应釜相比,微通道反应器显著提高了他达拉非的产率,缩短了反应时间.当温度为65 ℃,四氢咔啉衍生物浓度为2.5 mmol·mL－1,甲胺与四氢咔啉衍生物物质的量的比为5,停留时间为20 min时,他达拉非产率达到88.3%.而在间歇釜中,他达拉非最佳产率仅为79.7%,反应时间为2 h.同时该文建立了该反应简化动力学模型,确定该反应总级数为2,指前因子为6.27×1011 mL·mol－1·s－1,活化能为38.92 kJ·mol－1.     

2-甲基噻吩与NO_3反应机理的理论研究

采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双水平方法对2-甲基噻吩与NO3的反应机理进行了理论研究.研究结果表明,标题反应主要存在抽氢、SN2取代和加成-消去反应3种类型,共10条反应通道.其中SN2取代和加成-消去反应通道所需能垒均较高,反应不易进行,而在抽氢反应中R4所需能垒仅为6.77kJ/mol,为标题反应的主通道.采用经Wigner校正的经典过渡态理论计算得到抽取甲基氢通道(R4)在298K时的速率常数为1.03×10-13 cm-3/(molecule·s),与Caba珘nas测定的实验值(7.21×10-13 cm3/(molecule·s))接近.     

T罗拉匹坦关键中间体的合成

合成一种罗拉匹坦关键中间体(S)-1-((R)-1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)乙氧基)-3-氧-2-苯基丙烷-2-基)氨基甲酸苄酯(1)。以N-Cbz-L-苯甘氨酸(2)与苯甲醛二甲缩醛(3)为原料,在三氟化硼乙醚体系中经缩合反应制得(2R,4S)-2,4-二苯基噁唑烷酮-3-甲酸苄酯(4),收率为92%;4与(S)-1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)乙醇(5)经溴甲基化产物6在低温下发生取代反应,得到中间体7,收率为72%;7经四氢铝锂还原与碳酸氢钠水解,制得罗拉匹坦关键中间体1,两步收率为75%,反应总收率为50%。中间体及产物的结构经核磁共振和质谱确证。该法反应时间短,条件温和,操作简便,具有工业化应用前景。     

糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究

糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate）等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明：位于呋喃环间的亚（次）甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式：(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现：有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。     

硫酸根自由基降解氟喹诺酮抗生素动力学模型构建

针对水环境中广泛残留的氟喹诺酮类抗生素污染问题,采用热激活过硫酸盐方式降解3种典型氟喹诺酮抗生素(环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星),考察其在不同pH下的降解情况,构建相关自由基动力学氧化模型,并将数学模型与实验数据相耦合计算体系中特征自由基的浓度及目标物拟二级动力学反应常数。研究结果表明:建立的模型能够较好地描述氟喹诺酮微观反应动力学,反应体系中·SO_4~-及·HO浓度受pH影响较大,环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星与·SO_4~-反应的二级动力学常数分别为6.96×107±2.31,2.52×10~7±4.47和8.55×10~7±1.98L/(mol·s)。     

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68 kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81 kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00 kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。     

氢分子消除体内羟基自由基的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 kJ/mol,从热动力学角度氢分子均容易消除羟基自由基.然后从电子结构和轨道作用层面对氢分子清除·OH的微观机制进行了探讨,揭示了反应活化能的来源:氢分子的一个氢原子作用于·OH的氧原子形成复合物;复合物从反应物变为过渡态过程中,第5号α占据轨道在组成上失去了·OH片段4号轨道的贡献,导致能级显著升高,并且·OH片段向氢分子片段转移的电子数显著增加.