药学生芳环亲电取代反应及定位效应的教学策略

芳环亲电取代反应及定位效应是药学专业有机化学教学中的难点和重点,本文结合多年教学实践,就芳环亲电取代反应内容教学中如何以“结构-性质”为主线,以“中间体”为核心,以“电子效应”为依据,以“尼美舒利药物的合成”为案例,进行了教学过程的实践性探索,教学实践表明上述教学策略能引导学生从本质上把握芳环的亲电取代反应和定位规律,并且教学成效显著.     

固-液相转移催化法合成N-芳酰基-N-′(4-芳氧基苯基)硫脲衍生物

在固液相转移催化条件下,以PEG-400为催化剂,通过芳酰氯与硫氰酸铵反应合成了中间体芳酰基异硫氰酸酯;后者不需分离,直接与芳胺反应,高产率获得N-芳酰基-N′-(4-芳氧基苯基)硫脲衍生物.     

2—羟基苯基烷基酮与芳香胺的Mannich反应

2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳香胺的缩合物在氯化氢-无水乙醇溶液中可直接发生 Mannich 反应,得到2-羟基-3′-芳氨基苯丙酮(1)或2-羟基-2′-甲基-3′-芳氨基苯丙酮(2).用 IR,~1HNMR,~(13)CNMR,MS 和元素分析确定了产物的结构.~1HNMR 证实:2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳胺缩合物发生反应时,反应发生在与羟基相连的甲基或亚甲基上.     

1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯的合成、表征及荧光性质

设计、合成了结构新颖的1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯,并对其结构进行了表征.应用钯催化剂以三丁基锡噻吩与取代的对-二溴苯(3)反应(Stille偶合)生成取代的苯基噻吩(4),产率达到95.2%.由于目标产物(5)本身具有多芳环共轭体系.其荧光效应相当强烈,在氯仿溶液中紫外-可见吸收(UV-vis)和荧光发射(PL)的最大波长分别为413 nm和477 nm,固态荧光发射(PL)波长为504 nm.     

微波辐射下碘催化水相合成2,2′-二(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯基)甲苯

在微波条件下,以为水介质,碘为催化剂,使芳醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮发生Michael加成反应,合成2,2′-二(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯基)甲苯.该法具有反应时间较短,操作简单,安全,产率高和环境友好等特点.     

一氯化碘乙酸溶液对芳香化合物碘化的研究

在冰醋酸中，用氯酸钠(氯酸钾)，碘和盐酸能直接制得-氯化碘溶液。利用此溶液，在比较温和的条件下，无需经过复杂的过程，可使芳胺、苯氧乙酸碘化为相应的碘代芳香化合物。该溶液是一种反应条件温和，选择性比较好的芳环碘化剂。     

聚醚酮酮／含萘环聚醚酮醚酮酮无规共聚物的合成与表征

通过β-萘酚和4,4′-二氟二苯甲酮的缩合反应,合成了一种新芳醚单体-4,4′-二（β-萘氧基）二苯甲酮,将其在亲电反应条件下和二苯醚、芳二酰氯进行共缩聚反应,制备了聚醚酮酮/含萘环聚醚酮醚酮酮无规共聚物,用IR、WAXD、DS、TG和溶解性试验等方法对其进行了表征。     

8,8′-二苯甲酰胺基联萘硫醚的合成及其催化活性

合成一种新的联萘结构的硫醚,其在萘环的8,8′-位联有供电子的苯甲酰胺基.研究表明,此催化剂在催化芳醛与对硝基苄溴的环氧化反应中,表现出较高的活性,这可能是由苯甲酰胺基的供电子作用引起的.这一结果对进一步修饰此类硫醚具有指导意义.     

高压下碱式聚苯胺芳环扭角与能隙的缩减

利用Ginder-Epstein模型计算了碱式聚苯胺在不同模型参数V2,0下的自洽变分基态,并通过芳环扭角估算聚合物压强.结果表明芳环扭角和能隙随压强的增大而缩减,当压强增大到7.66 GPa时芳环扭角趋零,能隙则减小至0.74 eV.这一理论与实验上观察到的随压力增大聚苯胺电导率增高的现象相吻合.     

含亚胺结构酰氯单体的合成与表征

偏苯三甲酸酐分别与4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚,通过亚胺化反应,合成了3种含亚胺环结构的二元酸,在Lewis碱催化下通过酰化,得到了3种含亚胺环结构的二元芳酰氯.用FT-IR1、H-NMR1、3C-NMR等对3种芳酰氯进行了结构表征.结果表明,合成的目标产物具有预期结构,并有较高的产率.     

新型有机桥基梯形聚乙烯基硅氧烷的合成

通过“逐步偶联聚合方法”设计合成了一种含有反应性侧基的梯形聚有机硅氧烷。此合成方 法采用N,N′二（1,1-二甲基-2-羟乙基）对苯二甲酰胺（M）为模板，将具有三官能团 的有机硅单体联结成梯形模板单元，然后在N—H…O〖FY=,1〗C型氢键作用下水解缩合，得 到一种具有高规整性的梯形聚硅氧烷。通过XRD和²⁹Si-NMR，对该化合物的组成和结 构进行了表征。结果表明，该化合物具有规整的梯形结构。上述含有反应性侧基的梯形聚有 机硅氧烷可以作为潜体进一步制备其它功能性高分子。     

1,1-二苯基己基锂合成星形溶聚丁苯橡胶

以环己烷为溶剂,1,1-二苯基乙烯(DPE)与正丁基锂(n-BuLi)反应得到1,1-二苯基己基锂（DPHL）,对其产率、稳定性和引发活性进行了研究。然后以DPHL为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,采用负离子聚合方法合成了线形溶聚丁苯橡胶（SSBR）;最后以SnCl₄偶联制备星形SSBR。用凝胶渗透色谱仪、核磁共振对产物进行了表征,考查了端基结构、聚合反应时间和偶联剂用量对SSBR偶联效率的影响,研究了硫化胶性能。结果表明, n (DPE)/ n (n-BuLi)为1时,DPHL产率和纯度较佳,DPHL在2℃冰箱中保存时间超过30d,浓度降为初始浓度的90%以下;引发剂残基“双苯环”存在于聚合物链末端;分子量为70 × 10⁴,聚合反应时间为60min, n（Cl^-）/n（Li⁺）为1.12,偶联效率最高,端基转换为丁二烯后,偶联效率提高;与n-BuLi相比,由DPHL引发合成的星形SSBR的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率有所提高,压缩疲劳温升降低,0℃时的tanδ更高,60℃时的tanδ更低。     

基于总体耦合矩阵法的滚动联轴器动态特性研究

 根据滚动联轴器啮合数学模型,采用总体耦合矩阵法,建立了多跨度联轴器-转子耦合振动方程,并结合实例数值计算分析了联轴器在不同转矩传动时的动态特性规律。计算结果显示,在低转矩（1 N·m~100 N·m）高速传动时,联轴器的传动稳定性对转矩的大小敏感,振幅变化幅度大,传动性能不佳,但在该范围内,随着转矩的增大,联轴器振幅随之急剧降低,有利于联轴器快速调整到相对稳定的传动状态;而当其在大转矩高速工况下传动时,振幅变化幅度较小,表现良好的传动稳定性,并且随着转矩的增大,幅值变化也逐渐减少,最后趋于稳定,能较好的适应非稳定转矩的重载系统;同时计算结果显示,联轴器左、右半联轴器的节点振幅相互影响很小,能较好的隔离不利振动的传递,有利于多跨度耦合系统的稳定运行。     

双官能化的L-脯氨酰胺催化不对称直接Aldol反应

Boc保护的L-脯氨酸与光学活性联二萘酚衍生的胺类化合物反应,经过脱去Boc保护基和甲基制得了四个脯氨酰胺类化合物.考察了其不对称催化直接Aldol反应性能,构型匹配的催化剂得到相对较高的对映选择性.催化丙酮和对硝基苯甲醛的反应,最高得到了57%的产率和40%的对映体过量.     

外消旋联萘二酸合成方法的改进

以β-甲基萘2为原料经过溴代、水解、氧化、酯化、偶联等7步反应合成了外消旋联萘二酸,并改进1-溴-2-羟甲基萘的合成方法,产率达到92%.目标产物用1H NMR,IR等方法进行结构表征,光谱解析结果均与化合物结构相符.     

钯催化下2,5-二溴噻吩与对甲氧基苯硼酸的偶合反应研究

 采用H₂O₂-HBr连用的方法对2,5-二溴噻吩的合成进行了改进,并研究了Pd(PPh3)4催化下2,5-二溴噻吩与对甲氧基苯硼酸在不同碱溶液中发生的偶合反应,采用饱和NaHCO₃溶液可获得单边偶合产物Ⅰ;而采用Na₂CO₃溶液可获得双边偶合产物Ⅱ;采用CsCO₃作为碱时,没有偶合反应发生.     

短瓣兰的化学成分研究

对短瓣兰根的丙酮提取物进行化学成分研究.利用各种色谱技术进行分离纯化,根据理化性质、波谱特征鉴定结构.分离并鉴定了16个菲类化合物,分别为2,2′-dimethoxy-9,9′,10,10′-dihydro-[1,1′-biphenanthrene]-4,4′,7,7′-tetrol(1), flavanthrin(2),Blestriarene B(3),Blestriarene C(4),2,2′-dihydroxy-4,7,4′,7′-tetramethoxy-1,1′-biphenanthrene(5),2,7,2-trihydroxy-4,4,7-trimethoxy -1,1-biphenanthrene(6),lusianthridin(7),orchinol(8),coelonin(9),6-methoxycoelonin(10),dehydroorchinol(11),2-hydroxy-4,7-dimethoxyphenanthrene(12),2-methoxymoscatin(13),4,7-dihydroxy -1-(4-hydroxybenzyl) -2-methoxy-9,10-dihydrophenanthrene(14),2,7-dihydroxy-1,3-bi(p-hydroxybenzyl) -4-methoxy-9,10-dihydrophenanthrene(15),2,7-dihydroxy-1,6-bi(p-hydroxybenzyl) -4-methoxy-9,10-dihydrophenanthrene(16).化合物1～16均为首次从该植物中分离得到,并首次使用2D-NMR对化合物1的数据进行了准确归属.     

直线型频变耦合滤波器的矩阵优化综合方法

为了解决传统的直线型耦合滤波器不易实现有限传输零点问题,提出了一种直线型频变耦合滤波器的矩阵优化综合方法。该方法首先通过矩阵变换将直线型的频变耦合矩阵变换为非频变耦合矩阵,然后以全规范耦合矩阵的特征值为趋近目标构造目标函数,最后,通过梯度优化算法进行优化即可获得频变耦合滤波器的耦合矩阵。通过不同拓扑结构的直线型频变耦合滤波器的优化综合实例,分析了频变耦合的个数和位置对滤波器有限传输零点的影响。结果表明:有限传输零点的个数等于频变耦合的个数;在引入源负载直接耦合条件下,N阶直线型频变耦合滤波器最多能够实现N个有限传输零点。     

N，N，N’-三苄基-1，1’-联萘-2，2’-二（杂氧乙酰胺）及稀土配合物的合成、表征和荧光性质

合成了一种不对称舍联萘骨架酰胺类开链冠醚配体N,N,N’-三苄基-1,1’-联萘-2,2’-二（氧杂乙酰胺）（L）及其4种稀土配合物．通过核磁共振氢谱、元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、差热-热重等分析方法,对配体及配合物组成和结构进行了表征．结果表明,4种稀土配合物组成为RE（pic）3L·2H2O[RE—La（Ⅲ）,Eu（Ⅲ）,Tb（Ⅲ）,Y（Ⅲ）]．推测了该系列配合物的结构,稀土离子配位数为10．在不同溶剂中,对Eu（III）和Tb（Ⅲ）配合物荧光性质进行了研究,发现Eu（Ⅲ）配合物的荧光强度受溶剂效应的影响,荧光强度随溶剂配位能力的增强而减弱．在相同条件下,Eu（Ⅲ）配合物的荧光强度远大于Tb（Ⅲ）配合物,说明配体L的三重态能级与Eu^3＋的激发态能级匹配较好．     

二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解性

二步法腈纶废水中含有的有机污染物种类为腈类,酚类,烷烃类,酰胺类,表面活性剂及其它芳香族物质等,运用相关科知识研究了其中含有的主要有机污染物的化学结构与其生物降解性能的关系,深入分析研究了它们的理论生物降解性能,并进行了分类。