稀土离子在CdSiO3基质中的多光色长余辉发光

利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的CdSiO₃: RE³⁺ (RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)多光色长余辉磷光体. XRD分析结果表明在1050℃下烧结3小时的产物为单相. 稀土掺杂CdSiO₃磷光体具有良好的发光性能. 引入Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Lu³⁺以及Ce³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺可获得一个最大发射中心位于420 nm附近的缺陷发光宽带, 引入Pr³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺时, 除了产生约420 nm的蓝紫色缺陷发光外同时产生很强的稀土离子特征发光, 这两种发光混合导致不同的余辉颜色.     

稀土与橡胶

当读者看到本文题目时,也许就会感到奇怪,稀土与橡胶怎么会联在一起呢?稀土是指原子序数从57到71的15个镧系元素:镧(La)、鈰(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系元素在化学性质上相近的抗(Sc)和钇(Y)共17个元素,它们是无机化学研究的范畴.橡胶却是具有高度弹性的高分子材料,是高分子科学研究的许多对象中的一个.两者如何相关?中国科学院     

稀土的自述

我叫稀土,英文名是RareEarth,认识我吗?也许你还记得《元素周期表》下部的那两栏附表,其上栏“镧系”即指我,共计15个元素,依次为镧(Lu)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。此外副族元素钪(Sc)、钇(Y)因和镧系元素颇为亲近,也一起归到了我“稀土”家族中。由于本家族成员的物理、化学性质相似,并且总是共生、伴生在一起,所以人们也称我们为“稀土17姐妹”。     

深海铁锰结核中锰矿物的微观特征

铁锰结核中锰矿物的微观特征一直是学术界研究的热点。锰矿物的微观特征包括锰矿物的晶体结构和元素在锰矿物中的赋存状态。成岩型铁锰结核中的锰矿物主要有钙锰矿、布塞尔矿和水钠锰矿等;水成型铁锰结核中的锰矿物主要是水羟锰矿。钙锰矿的晶体结构是隧道结构;布塞尔矿、水钠锰矿和水羟锰矿的晶体结构都是层状结构。铁锰结核中锰矿物一般含有过渡金属元素(Co、Ni、Cu、V、Mo、W和Pt)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc)。过渡金属元素的富集现象是专属吸附和选择性吸附的结果,它们能与锰矿物形成稳定的内圈配合物。目前,一般认为稀土元素主要通过静电引力吸附在锰矿物上。     

四溴荧光素稀土配合物的合成及电学性质

荧光素的衍生物具有抗菌及抗肿瘤活性已有一系列文献报道.近年来,又发现荧光素及其某些衍生物的稀土配合物又具有十分明显的半导体导电性质.本文首次合成了La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Y(Ⅲ)等八种稀土离子的四溴荧光素固态配合物.并对其半导体导电性质进行了研究.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

稀土水杨酸8-羟基喹啉配合物的表征和抑菌效应

稀土离子(RE~(3 ))、水杨酸(H_2sal)及8-羟基喹啉(Hhq)都具有杀菌作用,因此可以预料,它们形成的三元配合物也具有良好的抑菌效应。我们合成出6种未见国内外文献报道的配合物。元素分析确定其化学组成为:RE(Usal)_2·hq(RE=Y,La,Nd,Sm,Ho,Er;Hsal=C_7H_5O_3;hq=C_9H_6NO)。     

N=100附近同中子偶偶核高-K转动带的组态限制计算

通过基于Skyrme Hartree-Fock(HF)的组态限制推转壳模型方法系统计算了N=100附近同中子原子核的基态带和高-K转动带.采用粒子数守恒(particle-number-conserving,PNC)方法处理对相互作用.计算的基带和边带都很好地描述了实验转动惯量.对~(160)Sm,~(164)Dy,~(166)Er和~(168)Yb同中子核的K~π=6~-转动带,~(168)Er和~(170)Yb的K~π=4~-转动带以及~(170)Er和~(172)Yb的K~π=6~-转动带进行了系统的研究,并对其进行了相应的微观解释.同时,还预言了~(158)Nd和~(162)Gd同中子核的K~π=6~-转动带以及~(160)Nd,~(162)Sm,~(164)Gd和~(166)Dy同中子核的K~π=4~-转动带.深入研究了原子核转动特性,并对将来的实验提供了有用的信息.     

双镥金属富勒烯的合成、提取与表征

自La@C_(82)被发现以来,能导致新分子、新材料不断涌现的金属富勒烯的研究就一直是富勒烯化学领域中最吸引人的分支,但是它的发展比较缓慢,直到K-H方法被应用于宏观量地合成金属富勒烯,这种情况才有所改善.现在,大多数镧系元素,包括La,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho和Er,已通过金属/碳棒在低压氦气条件下的电弧放电过程被成功地包裹于富勒烯碳笼当中并被溶剂提取出来,它们提取液的质谱图均给出明显的M@C_(82)信号.与此相反,我们这里报道了一种特殊的镧系元素——镥,在它的金属富勒烯提取液中,只有双镥富勒烯,Lu_2@C_(2n),能被激光解吸电离飞行时间质谱与解吸电子轰击质谱观察到.含富勒烯与双镥富勒烯的碳炱用电弧放电法制备.简单来说,直径6mm的光谱纯碳棒,钻孔,填入99.99%Lu_2O_3与碳粉的混合物,使总原子比为1.0Lu/100C,此金属/碳的混合棒先在真空条件下(10~(-3)×133.332 Pa),2000 K处理3h,然后作为正极在160×133.332 Pa氦气中直流电弧放电,电弧电流80A.生成的碳炱用甲苯索氏提取后,再于高压釜中523 K时,     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

阴极射线电子激发下Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝色荧光粉的发光研究

Eu2+激发的氯磷酸锶荧光粉一直是一种传统的灯用荧光粉, 合成了蓝色荧光粉Sr5(PO4)3Cl?Eu2+, 并研究了在电子激发下的发光特性, 此外还对碱土金属Ca2+, Ba2+等共同掺杂之后对发光性能的影响及原因进行了分析, 当在中-低电压工作下, 对其在不同电流密度的电子束激发下的发光亮度和饱和特性进行了测量.     

α-酮戊二酸腙稀土配合物的合成、表征及弛豫性能研究(Ⅱ)──α-酮戊二酸苯甲酰腙Gd配合物的弛豫性能

报道了α-酮戊二酸苯甲酰腙(H₂LPB)配体及它的6 种稀土配合物(La, Pr, Nd, Sm, Gd 和Er) 的合成, 用元素分析热分析红外紫外和核磁共振谱对配合物的组成和结构进行了表征, 通过INVREC.Au 程序用反转恢复法测定了Gd 配合物对质子的弛豫效率, R₁ = 8.05 mmol L^-1 s^-1. 并对Gd 配合物进行了动物急性毒性实验, LD₅₀ = (468.2 ± 30) mg/kg.     

四苯基丁二烯基稀土化合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

稀土碳π键型化合物已得到广泛研究,而稀土碳σ键型化合物的合成却报道得较少。1970年Hart等人首次报道了稀土碳σ型化合物LiLn(C_6H_5)_4(Ln=Sc,Y,La,Pr)的合成,1981年Evans等人合成了稀土碳σ键型化合物[(C_5H_5)_2LnC(CH_3)_3](THF)(Ln=Er和Lu)。我们合成了如下两种新型四苯基丁二烯基稀土σ键化合物。相似的d-类化合物的晶体结构证实金属碳键为σ键型。研究了(Ⅰ)中的Nd化合物与三乙基铅配合对丁二烯聚合的催化活性。     

CaLaGa3O7:Dy3+荧光粉的光致和阴极射线发光性能

采用化学共沉淀法制备单一基质CaLaGa3O7:Dy3+白色荧光粉,借助场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FE-SEM),X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD),激光粒度仪,光致发光(photoluminescence,PL)和阴极射线发光(cathodoluminescence,CL)光谱对其结构和光学性能进行研究.结果表明,样品由一些黏结在一起的近球形颗粒组成,有轻微的团聚现象,平均粒径约为1.0?m.Dy3+离子作为发光中心取代CaLaGa3O7晶格中的La3+离子,其对称格位为Cs.在紫外光和低压电子束的激发下,CaLaGa3O7:Dy3+荧光粉表现出Dy3+的特征发射(4F9/2-6H15/2跃迁和4F9/2-6H13/2跃迁),其最强发射峰为573nm(黄光).样品的色坐标均位于白光区域,并讨论了发光机理.此荧光粉可被应用于场发射显示器(field emission displays,FEDs)和白光发光二极管(light-emitting diodes,LED)中.     

稀土共发光效应的研究——Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应及其分析应用

在研究Eu—TTA—邻菲罗啉一表面活性剂荧光体系时发现,加入某些稀土离子如Tb~(3+)、La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)和Y~(3+)等,则使体系的荧光强度大大增加,这种荧光增强现象类似于光度法中的共显色效应,为此我们把这种现象命名为共发光效应。 本文对Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应进行研究,试验了该效应     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

Eu, Tb共掺SiO2凝胶基质三基色荧光体系

利用溶胶-凝胶技术制备了Eu, Tb共掺杂SiO₂基质三基色荧光体系, 样品的发射光谱在618, 543, 350~500 nm处同时出现了红、绿、蓝三色发射, 表明Eu³⁺, Eu²⁺和Tb³⁺三种离子共存于同一基质中, 与Eu单掺样品的发射光谱比较, 共掺样品中Eu²⁺的蓝色发光显著增强, 说明在SiO₂基质中Eu³⁺和Tb³⁺之间可能发生电子转移. 考察了退火温度和Tb浓度对样品发光光谱的影响, 确定了Tb的最佳掺杂浓度为0.2%, 最佳退火温度为850℃. 发现在600℃退火时, 在SiO₂基质中存在着Tb³⁺对Eu³⁺的敏化作用, 当Tb³⁺浓度为0.2%时, Eu, Tb共掺样品中Eu³⁺的发光强度是Eu单掺的4倍多, 这归因于Tb³⁺→Eu³⁺离子的能量传递作用.     

四方相LiY（Yb）F4:Yb3+/Er3+晶体颗粒的合成及上转换荧光光谱

采用水热法分别合成了四方相LiYF4:Yb3+/Er3+和LiYbF4:Yb3+/Er3+的八面体晶体颗粒,并通过XRD,SEM,荧光光谱观测等手段对其晶相、形貌及上转换荧光效应等进行了研究.结果表明,EDTA(乙二胺四乙酸)表面活性剂的引入导致了样品平均粒径和结晶度的变化及发光强度等的变化.在波长为980nm激光的激发下,观测到了源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的绿色上转换荧光发射、4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射和2H9/2→4I15/2跃迁所产生的微弱紫光发射;分析了上转换发光机理和基质变化对上转换荧光性质的影响.     

无稀土高温超导体Bi-Ca-Sr-Cu-O

液氮温区稀土氧化物超导体YBa_2Cu_3 O_(7-8)的发现快一周年了。自此以后成百上千家实验室对氧化物超导体做了大量的研究。实验表明,除Ce,Pr和Tb外,所有稀土元素都可以取代Y,形成高温超导体。甚至带磁矩的离子如Gd取代Y后,对超导电性并无影响。其他实验也都说明稀土元素的存在并不是出现超导的必要条件。我们曾经用非稀土元素如Ge去取代YBa_2Cu_3O_(7-8)k 的Y,取代量为80％时,T_c仍在液氮温区。 法国科学家Michel等人在Bi-Sr-Cu-O体系中发现了一种化合物Bi_2Sr_2Cu_2O_(7+8),中点     

氟氧化物玻璃陶瓷中Yb3+和Er3+的强交叉弛豫过程

氟氧化物玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量和氧化物机械强度的新型上转换发光材料.在Er3+和Yb3+离子共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中,紫光激发时产生较强的红色辐射,而不是常规的由于多声子逐级弛豫引起的绿色辐射.荧光光谱分析表明,Yb3+离子的敏化引起的强交叉弛豫过程是红色辐射相对强度增加的主要原因.紫光激发时产生相对强度较强的红色辐射说明在氟氧化物玻璃陶瓷中,稀土离子掺入到氟化物微晶中,而氟化物微晶则被包埋于氧化物基质中.