环氧乙烷与胺基离子反应的过渡态的量化研究

我们用量子化学从头算MO法研究了环氧乙烷同胺基离子的反应:C_2H_4O NH_2~-→NH_2CH_2CH_2O~-。首先用Murtagh-Sargent提出的可变尺度法优化了该反应的反应物和产物的几何构型,这个优化方法使用了基于从头算STO-2G基组的能量梯度技术。依据有机化学的实验事实,假设进攻试剂NH_2~-从氧原子的背面逼近环氧乙烷的一个碳原子(反式进     

NO分子基态性质的研究

采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++G(3df,2pd)基组对NO分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据(ωe、ωexe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好,表明上述分子基态的势能函数可用Murrell2Sorbie函数来表示.利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了NO分子的合理离解极限;使用HF、MP2、MP3和B3LYP等理论方法,在6-311G(3df,3pd)基组下,对NO分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算,且将计算结果与实验结果进行了比较,得出了B3LYP方法为最优方法的结论.     

NO分子基态性质的研究

采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++G(3df,2pd)基组对NO分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据(ωe、ωexe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好,表明上述分子基态的势能函数可用Murrell2Sorbie函数来表示。利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了NO分子的合理离解极限;使用HF、MP2、MP3和B3LYP等理论方法,在6-311G(3df,3pd)基组下,对NO分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算,且将计算结果与实验结果进行了比较,得出了B3LYP方法为最优方法的结论。     

OH_2等三原子分子几何构型的“从头计算”

非线型三原子分子OH_2、CH_2、NH_2~ 的几何构型曾用STO-3G、4-31G、9.5/3.1基做过计算,用这些基所计算的键长与实验符合得较好,最大绝对误差是0.033,相应的百分差是3.8％,而所计算的键角与实验符合得差些,最大绝对误差是6.7°,相应的百分差是6.4％。本文用4-31G基又对这几个分子的几何构型重新进行了《从头计算》,但所用的分子重标因子与文献中不同。在文献中2s、p轨道的重标因子一般都取同一个值,实际上由于在非线型     

双环丁烷卡宾的分子内C—H插入机理

根据前人工作,本文仍取有争议的反应体系■→■为例,从头计算研究该类反应的协同性与机理。迄今尚未见到这一水平上的有关理论研究。 一、方法与结果 用HF/STO-3G解析梯度方法全参数优化反应中的平衡构型1～2和过渡态构型3(图1)。选择反应中一个主要变化参数∠H_1C_3C_4(α),令其取一系列值,优化其它参数得到能     

四唑及其衍生物的理论研究——Ⅰ.氯代四唑的从头算

用从头算方法,取6-311G基组分别在HF和MP2水平上,计算研究了1H和2H四唑的4种一氯取代物的全优化几何构型和电子结构。4个化合物均取平面构型;环骨架键长趋于平均化,均具芳香性(Ⅱ_5~6)。与1—Cl和2—Cl四唑相比,5—Cl四唑将具较强的酸性,分子总能量也较低,其中5-Cl-2H-四唑分子总能量最低、最稳定。     

有机链状大分子光电子能谱的计算方法

定域分子轨道(LMO)与常用的价键轨道的概念相近。它形象、直观,自五十年代提出后,一直受到化学家的重视。目前已有多种定域化方法,用以寻找和确定合理的定域化轨道。LMO的一个重要用处就在于归纳和总结光电子能谱。 使用Foster和Boys的LMO程序和STO-3G基组,对含H、C、N和O原子的60多个     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

高碳原子簇电子结构的计算方法及其应用

自从1985年发现C_(60)以来,高碳原子簇已成为国际学科发展的前沿.其中,高碳原子簇的电子结构是一个重要的研究课题.目前,国际上其计算的最高水平是:用从头算方法计算的最大分子为C_(540),并且使用的基组不大;用密度泛函方法也仅计算了C_(60),C_(240),C_(540)和C_(960);计算原子数再多的分子更为困难.因此许多科学家(包括物理学家、数学家和理论化学家)都在H(?)ckel近似水平上讨论它们的π电子结构,主要集中于处理相应的Hamilto-     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

乙炔与氯化氢形成氢键的量子化学研究

利用赝势价轨道从头计算方法研究了C_2H_2与HCl形成的氢键络合物,根据能量梯度法优化得到了络合物的平衡几何构型,证实此络合物为T型。HCl中的H原子与C_2H_2中的叁键中点相距2.5197(?)。用3-21G基组计算此氢键键能为2.39千卡/摩尔。若加入二级微扰的MP_2计算,则相互作用能为2.51千卡/摩尔。     

P12构型稳定性的理论研究

近年来,开始了磷的原子簇稳定构型的研究.H(?)ser等利用TUBOMOLE程序选择SVP基组,对P_(12)(D_(3d))构型进行了优化,提出P_(12)(D_(3d))原子簇存在的可能.除去P_(12)(D_(3d))构型外,本文进一步探索P_(12)原子簇可能存在的其他稳定构型.本文利用从头算Gaussian-92程序,选择HF/6-31G~*基组,对原子簇P_(12)(D_(6h))和P_(12)(C_(3v))进行了优化,得到了可能稳定存在的结果.为了对比,在该程序相同基组下对原子簇P_(12)(D_(3d))进行优化.对3种原子簇稳定构型进行了谐振频率计算.结合HF/6-31G~*基组下3种P_(12)原子簇稳定构型的分子轨道和自然键轨道分析,探讨了P_(12)原子簇3种构型稳定性差异的原因.对于sp~3杂化成键的磷原子簇而言,P-P-P所成键角越接近109°28′,接近该角度的数目越多,P_(12)原子簇越趋于稳定.含有空的3d轨道磷原子,在形成磷原子簇时,3d轨道的极化程序越大,P_(12)原子簇构型越趋于稳定.     

用定域分子轨道理论研究高分子的能带结构

本文利用以定域轨道Fock矩阵的可迁性和高分子的平移对称性,由模型分子从头计算再定域化后得到Fock矩阵构造高分子的Fock矩阵(占据和未占据空间),由求解复矩阵本征值方程,可得到高分子的能带(价带和导带)结构,计算过程避免了双电子积分和自洽迭代,计算方法简便。以C_6H_8、C_4H_(10)和C_9H_(12)以及C_6H_2等到模型分子,分别计算了(?)CH=CH(?)_n、(?)CH_2—CH_2(?)_n和(?)CH(?)C(?)_n等线型高分子的能带结构,所得结果与从头算法符合得比较好。     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

噻吩分子9a1+5b2轨道的电子动量谱学研究

报道了噻吩(C₄H₄S)分子9a₁+5b₂轨道的电子动量谱, 并采用不同大小的基组通过Hartree-Fock和密度泛函方法计算得到了C₄H₄S分子9a₁和5b₂轨道的动量谱, 实验结果与理论计算符合较好, 含有弥散和极化函数的大基组得到的结果与实验符合得更好.     

普及大分子从头算大有希望的新途径——直接自洽场法(DSCF)

从头算法应用于原子簇化学、生物学、药物学等领域,要求处理的分子体系往往很大。扩大计算容量和降低费用是十分关键的问题。但传统的自洽场法的发展遇到了三大障碍:(1)CPU限制;(2)I/O限制(即输入输出限制)和(3)大分子叠代收敛问题。70年代以来,计算     

C4H4Y (Y=O, S)与LiCH3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄Y---LiCH₃锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol_-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C₄H₄O和LiCH₃间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C₄H₄S和LiCH₃间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

相对论赝势CI从头算——XeH的基态与低激发态

RgH(Rg代表Rare gases)分子与普通氢化物分子有很大不同,因为前者的基态一般为排斥态,激发态却为束缚态,所以这类分子的吸收光谱测定很困难,一般仅测得它们的发射光谱.1986年,Lipson分析了XeH在15000cm~(-1)附近的XeH发射谱,1988年,Douay等进一步分析了XeH在3850及4420cm~(-1)附近的XeH发射谱,发现了另一个∑激发态和一个II激发态.据我们所知,关于XeH分子从头算尚未见报道,仅见HeH,NeH,ArH,KrH以及XeH~ 的计算结果.为了更好地理解XeH的光谱及电子结构,对其进行从头算研究就很