MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

基于meso-四（4-N,N,N-三甲基氨基苯基）卟啉/介孔分子筛MCM-41组装形成的金属离子传感材料

将meso-四(4-N,N,N-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)组装到介孔分子筛MCM-41的孔道中, 制备了金属离子传感材料TTMAPP/MCM-41. X射线粉末衍射证明, 组装后MCM-41的有序孔道结构未发生变化. 紫外可见吸收光谱结果表明, 组装体具有典型的卟啉吸收特性. 锌离子的引入会使TTMAPP/MCM-41的荧光光谱在600 nm处产生一个新发射峰, 而金属铜离子可以使TTMAPP/MCM-41的发光产生猝灭, 猝灭程度可达到68.42%. 实验结果表明TTMAPP/MCM-41对于金属离子具有良好的传感特性.     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

改性MCM-41吸附等温线、IR以及29Si MAS NMR的研究

近年来Mobil公司合成了一族中孔材料M41S,MCM-41是其中成员之一.它有六方规则排列的单维孔道,与其他中孔材料相比,具有孔径均匀、热稳定性和水热稳定性好以及吸附无滞后的特性.它的高比表面积(>1000m~2·g~1)和大吸附容量(>0.7mL·g~(-1))使之具有广泛应用前景.MCM-41分子筛的孔径大小可以在制备时通过选择模板剂(表面改性剂)的碳链长度、添加辅助有机分子(如1,3,5-三甲基苯)以及改变反应条件来调变,范围一般从1.6～10nm,其孔壁厚度可在0.3～1.3nm范围内变化.由于它具有大而均匀的孔道以及表面存在着硅羟基缺陷,很容易被改性.如经三甲基氯硅烷化后孔径减小0.9nm.目前除了用三甲基氯硅烷来改性外,尚未见用其他方法改性MCM-41的报道.本文采用水热处理以及二甲基二氯硅烷对高硅MCM-41进行改性.水以及环己烷吸附等温线、固体魔角核磁共振谱(~(29)Si MAS NMR)以及红外光谱(IR)证实了改性使MCM-41硅羟基缺陷减少,表面吸附性质因而发生根本变化.     

铁1,10-菲咯啉/MCM-41催化苯酚羟化反应的研究

MCM-41分子筛是最近美国Mobil公司开发出的一种新材料,其孔径范围在2.0～25nm之间,具有较大的Si/Al比和大的比表面积及孔隙率,孔道大小均匀.其对弱极性的环状及芳族化合物具有较大的吸附能力.自这种新型分子筛合成以来,才开始应用于石油炼制及烯烃裂解,歧化的研究.至今还没有关于将MCM-41作为载体,用于负载金属配合物催化剂的报道.本文利用自己合成的MCM-41分子筛作为载体,制成了负载铁的1,10-菲咯啉配合物催化剂(简记FePhen/MCM-41),并将其应用于苯酚的羟化反应,发现其对苯酚的羟化反应具有较好的催化性能.1 实验部分1.1 FePhen/MCM-41的制备将参考文献[3]制得的MCM-41分子筛,取5g放入200mL0.05mol/L的[Fe(Phen)_3]Cl_2乙醇溶液中,室温搅拌24h,抽滤,所得固体用乙醇洗涤3次,以除去MCM-41分子筛表面和孔道内结合不牢的金属配合物.利用原子吸收光谱分析仪,测得负载催化体系中铁元素的含量为0.65%.1.2 MCM-41分子筛及FePhen/MCM-41的表征     

SAPO-34分子筛上定向构筑萘物种:提高甲醇制烯烃反应效率

<正>随着石油资源的短缺,甲醇制烯烃(methanol-to-olefins,简称MTO)反应作为可持续的非石油路线得到学术界和工业界的广泛关注. SAPO-34分子筛由于其独特的三维八元环孔道结构和适宜的酸性,在MTO转化中表现出较高的烯烃选择性,目前已被广泛用作MTO商业催化剂.然而, SAPO-34分子筛较小的孔口尺寸又会加剧分子筛笼内积碳物种的生成,     

九钨三金属硅酸盐的合成及其催化性质

近年来,取代型杂多阴离子的催化性能日益受到重视.Hill,Finke,Neumann分别报道了过渡金属一取代的PW_(11)M,P_2W_(17)M和SiW_(11)Ru具有催化烯烃环氧化的性能.我们发现,三取代的Keggin杂多阴离子也具有这种性质.本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(n-)(M=Co~ⅡNi~ⅡCuⅡTi~Ⅳ)杂多阴离子的钾、铯、季铵盐的合成、性质及其催化亚碘酰苯(PhIO)环氧化烯烃的性质.     

笼状化合物——瓜环与六次甲基四胺自组装结构的NMR研究

利用¹H NMR技术, 对各类瓜环与六次甲基四胺相互作用形成的自组装实体的结构进行了研究. 结果显示, 六次甲基四胺可与五元瓜环发生端口相互作用形成自组装分子胶囊壳以及一维超分子结构; 与七元瓜环发生笼体相互作用可形成自组装的主客体包结物, 六次甲基四胺盐酸盐与七元瓜环不仅发生笼体相互作用, 同时还存在端口相互作用而形成自组装的分子胶囊. 实验结果还表明, 虽然具有相似的端口及内腔结构, 十甲基取代的五元瓜环与六次甲基四胺没有明显作用; 六次甲基四胺与六元瓜环以及八元瓜环也没有明显作用.     

大别山超高压变质带内浅变质岩片的发现及意义

大别山中南部分布着约1000余平方公里的超高压变质(UHP)带,可谓世界出露规模最大的造山带超高压变质带.UHP岩石形成与折返机制成为大陆造山带研究热点.目前人们的工作焦点集中于UHP岩石的矿物、地球化学、年代学和变质作用(PTt轨迹),而UHP带内部岩石变形和组成研究相对较少,但已引起重视.作者自1992年在苏北赣榆UHP岩石之下发现“石桥浅变质岩构造窗”后,近年在大别山UHP带又找到了浅变质岩片,并进行露头填图、年代学及组成研究.本文现就其地质特征和年代学的初步成果进行讨论.1 浅变质岩片地质产状与特征作者发现的浅变质岩,位于岳西县菖蒲南4km港河桥(图1).菖蒲是大别山UHP带典型出露区,产出与大理岩的榴辉岩、片麻岩的榴辉岩,以及超基性岩的榴辉岩等不同类型的UHP岩石伴生.在其北约3km为大别山最大的榴辉岩体——碧溪岭岩体(约0.7km~2),这是与石榴橄榄岩伴生的UHP类型,浅变质岩片夹在榴辉岩-片麻岩和榴辉岩-大理岩中,出露宽约80m,长>300m(未控制).岩性为酸性火山碎屑岩和火山沉积岩(板岩),变质程度低,由火山碎屑指示的原生层面依稀可辨,其SiO_2为68.46～72.04,Al_2O_3为18.52～21.56,K_2为O3.25～3.46,Na_2O为1.04～1.18;面理平行接触带,平行UHP带的面理产状,倾向南东(120°～140°/40°).接触带     

四取代及二桥接四氮杂对环仿的合成

四氮杂对环仿(Tetraazaparacyclophane)是人工模拟酶研究中发现的一类新化合物,对这一类化合物的修饰,例如改变环的形状和大小或引入具有活性的基团,就有可能产生理想的酶模型.本文以1,8,22.29-四氮杂[8.1.8.1]对环仿(CP66)为原料,合成得到了4种未见文献报道的四取代四氮杂对环     

黄酮类化合物与雌激素受体作用的三维定量构效关系

黄酮类化合物是一种普遍存在于食物和植物中的内分泌干扰物. 选取20个典型的黄酮类化合物, 采用基于分子对接(docking)的比较分子场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数(CoMSIA)方法, 研究它们与雌激素受体(ER?)的相互作用, 建立了这些黄酮类化合物和雌激素受体之间的三维定量构效关系(QSAR)模型, 得到CoMFA模型的最佳交互验证相关系数Q²_LOO为0.845, 非交互验证相关系数R²为0.988, 相应的CoMSIA模型的交互验证相关系数Q²_LOO为0.670, 非交互验证相关系数R²为0.990, 说明模型具有很强的稳定性和预测能力. 此外, 分子对接结果揭示了受体腔中的关键残基及其与黄酮类化合物作用的具体方式.     

细菌聚类新方法: ddT聚类技术分析香根草联合固氮菌多样性

利用高分辨率的聚丙烯酰胺凝胶电泳技术, 采用新型遗传分析仪Li-COR 4300L, 结合测序的双脱氧链终止法原理, 建立了基于16S rDNA序列T碱基分布特征的一种新的细菌多样性聚类技术——ddT聚类技术. 应用该新的ddT聚类技术对分离自香根草的47株联合固氮菌多样性进行了聚类分析, 获得了6个不同的主要类群, 表明香根草联合固氮菌具有较大的遗传资源多样性. 应用SDS-PAGE全细胞蛋白质电泳和DNA指纹图谱方法对该聚类结果进行验证, 结果表明, 该新聚类技术可以应用于细菌的多样性聚类分析. 16S rDNA序列测定和系统发育分析表明, 供试的联合固氮菌分别与?-变形杆菌纲(γ-proteobacteria)的阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae), Enterobacter ludwigii, Pantoea ananatis, 恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida), 荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)和β-变形杆菌(β-proteobacteria)的中型假食酸菌(Pseudaci- dovorax intermedius), Mitsuaria chitosanitabida, 越南伯克氏菌(Burkholderia vietnamiensis), 佛莱辛草螺菌(Herbaspirillum frisingense)亲缘关系相近, 其中肠杆菌属、伯克氏菌属和泛菌属是香根草联合固氮菌的优势类群, 分别占分离菌株总数的45%, 19%和13%, 它们一起构成了分离菌株总数的77%.     

一个水稻动态窄叶突变体的鉴定和基因定位

叶片形态是作物的重要性状, 阐明控制作物叶片形态的遗传机理有助于在作物育种中性状的改良, 提升作物的产量潜力. 本研究通过辐射获得一个水稻动态窄叶突变体(暂命名为dynamic narrow leaf 1, dnl1). 形态鉴定表明, 与野生型品种93-11相比, dnl1在苗期叶片显著变窄、变短, 而成熟期无显著差异; 同时, dnl1抽穗期延迟, 株高变矮, 籽粒数减少, 结实率降低. 遗传分析表明窄叶性状受1对隐性基因控制, 基因初步定位表明Dnl1位于第1染色体长臂的d15和d20标记之间, 遗传距离分别为0.9和2.2 cM. 进一步利用已经公布的SSR标记和发展的STS标记将其定位于STS标记M1-Z47和M1-Z42之间, 与d17, M1-Z41, M1-Z43及M1-Z49共分离, 物理距离为172 kb, 为克隆Dnl1奠定了基础.     

48+80+48m连续梁支架法施工技术

文章以北同蒲增四线DK41+555跨大运高速联络线特大桥48+80+48 m现浇连续梁工程实例,从地基基础处理、支架搭设及预压、钢筋绑扎、预应力管道埋设、混凝土施工以及预应力施工等方面作了详细阐述,特别是对施工中的基础处理、支架搭设和预压等重难点作了详细分析和说明。     

天然抗氧化剂麦角硫因保护铜所致DNA和蛋白质氧化损伤的作用机理

麦角硫因是一种天然的氨基酸类似物, 在生物组织和体液中通常以毫摩尔级的浓度存在. 尽管如此, 麦角硫因的生物学功能及作用并不完全清楚. 我们对麦角硫因对铜所致的DNA 和蛋白质氧化损伤的影响及其可能扮演的角色进行了深入探讨. 在研究中采用了两种含铜的反应体系: Cu(II)/抗坏血酸体系以及Cu(II)/H₂O₂ 体系. DNA 和牛血清蛋白的氧化损伤分别通过DNA 链断裂和蛋白质羰基化这两项指标来检测. 研究结果表明, 在两种含铜的反应体系中, 麦角硫因都能显著保护DNA 和蛋白质免于氧化损伤, 并且这种保护作用具有剂量依赖效应. 与此相对照, 经典的羟基自由基清除剂(如DMSO 和甘露醇)尽管浓度高达100 mmol/L, 也只能提供很微弱的保护作用. 此外, 研究中通过紫外-可见以及低温电子自旋共振等分析手段发现, 麦角硫因能明显抑制铜催化的抗坏血酸的氧化过程, 并且还能与组氨酸以及1,10-邻菲罗啉有效地竞争络合一价而非二价铜离子. 从上述研究结果我们得知, 麦角硫因是一种天然的含硫抗氧化剂, 可以通过形成不具有氧化还原活性的麦角硫因-铜的络合物形式, 从而达到有效抑制金属铜离子所致的对生物大分子的氧化损伤.     

雷帕霉素靶蛋白:细胞生长调控之门

雷帕霉素(rapamycin)是一种大环内酯类化合物,最初于1972年由塞加尔从复活岛吸水链霉菌中成功分离。1991年,霍尔首次从酵母中鉴定出雷帕霉素靶蛋白(TOR),从而打开细胞生长和发育机制研究之门。TOR或m TOR是一种重要的分子整合器,可感知来自生长因子、激素、氨基酸和氧状态等的信号,并通过调节下游因子而影响蛋白质、脂类和核苷酸等的合成。TOR/m TOR信号通路在生长和代谢中发挥着重要作用,它的调节紊乱可导致癌症、衰老和糖尿病等多种疾病的发生。雷帕霉素及类似物(rapalogs)已被美国FDA批准应用于预防器官移植排斥反应和治疗肾细胞癌和神经内分泌肿瘤等癌症。文章介绍雷帕霉素和TOR的发现历程以及TOR信号通路的生理作用、机制和临床应用等。     

区域控制器（PLC）在高速公路隧道中的应用分析

文章简要介绍了当前中国隧道监控系统的构成,在此基础上分析了控制系统的整体解决方案以及其区域控制器（PLC）及网络的选型,同时,以贵州玉凯高速公路项目为例,详细分析了单隧道和隧道群的具体解决方案,最后分析了隧道监控系统的改进与发展。     

军用机场道面类型模糊综合评判方法研究

根据军用机场建设项目的特点,建立了基于模糊综合评判的道面适用度评估模型,确定道面影响因素大小;并用层次分析法确定了各项指标权重、应用聚类分析原理对群体专家的评价权重进行筛选和修正,在此基础上结合军用机场建设实际确定了淘汰专家意见的标准,为军用机场道面类型选择提供了一个可行的方法。     

国有集团公司经营理念定位分析

从委托代理关系和资本结构模式这两个视角的分析为国有集团公司的经营理念建设提供一些有益的建议。     

福辛普利钠预处理对缺血后适应大鼠心肌组织Toll样受体表达及炎症因子的影响

大鼠预先灌胃福辛普利钠, 观察其和缺血后适应(ischemic postconditioning, IPoC)对大鼠心肌缺血再灌注(ischemic reperfusion, I/R)损伤后心肌组织Toll样受体(toll-like receptor, TLR)表达及心肌组织炎症浸润的影响. 将60只SD (Spragu-Dawley)大鼠随机分为假手术组、I/R组、IPoC组以及福辛普利钠+IPoC组, 每组15只. 假手术组大鼠心脏前降支下置线不结扎; I/R组予以心脏前降支结扎30 min, 再灌注1 h; IPoC组给予心脏前降支结扎30 min, 后予以3次10 s的再灌注/缺血循环, 再持续灌注1 h; 福辛普利钠+IPoC组则预先给予福辛普利钠片0.9 mg/kg, 连续灌胃14 d, 于末次灌胃2 h后, 施以IPoC组的干预过程. 所有实验大鼠腹主动脉取血并分离出心脏组织. 比色法测定血清肌钙蛋白T (cardiac troponin T, cTNT)的含量, NBT染色测定大鼠左室心肌梗死面积, 酶联免疫吸附测定法测定心肌组织单核细胞趋化蛋白-1 (monocyte chemotactic protein-1, MCP-1)和肿瘤坏死因子-α (tumor necrosis factor-α, TNF-α)水平. 免疫组织化学方法测定心肌组织TLR2及TLR4的表达, HE染色观察心肌组织炎性细胞的浸润. 结果表明, 与I/R组比较, IPoC组大鼠心肌梗死面积明显缩小(P<0.01), 大鼠血清cTNT水平显著降低(P<0.01), 心肌组织MCP-1, TNF-α含量和炎性细胞浸润数量明显下降(P<0.05, P<0.01), 心肌组织TLR2及TLR4的表达被显著抑制(P<0.01); 与IPoC组比较, 福辛普利钠预处理可进一步降低IPoC大鼠心肌梗死面积(P<0.05), 心肌组织TNF-?水平也显著降低(P<0.01), 对心肌TLR2及TLR4的表达有进一步抑制(P<0.05). 血管紧张素转化酶抑制剂福辛普利钠预处理可加强IPoC对I/R大鼠心肌的保护作用, 其机理可能与抑制TLR介导的炎症信号通路和趋化因子反应有关.