AB型14等电子体的电子结构及解析

用4-21G及6-311G以及在N、O、C、B、F原子上加有d-极化函数的基,对N_2及其等电子体NO~+、CO、CN~-、BF进行HFR-SCF能量梯度优化计算.当内坐标力达到5×10~(-11)牛以下时得优化键长.根据各稳定构型时MO的特征向量及能级次序讨论及解析:1)在用较小基组时,N_2的能级次序反常于O_2、F_2,构成双原子分子另一类MO能级次序,为E_(3σg)>E_(1πu);2)四个等电子体和N_2有相同能级顺序,其E_(5σ)和E_(1π)的差值将随两原子在周期表中位置距离拉大而增加;3)当用较大基组时,N_2的MO能级次序又重新倒置过来,于是窥见“头”对从头计算结果的影响.从而为MO理论在双原子分子中的应用提供一套全部是理论计算的数据.     

二卤代双环[2.2.2]-辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法 ,在RHF/6 -31G(d)水平下 ,全优化几何构型计算了二卤代 (卤原子为F ,Cl,Br)双环 [2 .2 .2 ]-辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构 .结果表明 ,与相应的母体二烯相比 ,二卤代双环 [2 .2 .2 ]-辛三烯分子中存在着明显的桥双键跨越空间的相互作用和低能级δ骨架对高能级πMO的越键相互作用     

留数理论在共轭分子π电子总能量E_π计算中的应用

用留数理论计算共轭分子π电子的总能量E_π,给出了直链多烯烃的总能量E_π和键级P_(l,l+1)的解析表达式及其近似式.     

基于NTO类型图解苏氨酸分子体系的价层激发

在B3LYP/6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂甲醇下右旋体苏氨酸(R-Thr)分子的几何构型,根据该结构,在Mo6-2X/6-311G(d)、TZVP和def2-TZVP基组水平上,用含时密度泛函理论(TDDFT)方法进行电子激发计算,并通过指认自然跃迁轨道(NTO)类型方法研究R-Thr-CH3OH分子体系价层...     

外电场作用下MgH分子性质及光谱特性

采用不同方法和基组,对MgH分子的基态结构进行优化计算,将计算结果与实验值进行比较,最终选取MP2方法和6-311++G(2d,2p)基组,获得不同强度外电场对MgH分子基态键长、电荷布局、能量、偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级及能隙(Eg)、振动频率和红外光谱强度等物理性质的影响.结果表明,MgH分子性质及光谱对外电场的大小和方向有明显依赖关系.随着正向外电场的增大,分子键长逐渐减小; Mg原子和H原子周围电荷布居数减小;总能量先升高后降低,在F=0.01a. u.时能量达到最大为-5 446.275 1 e V,偶极距先减小后又增大,HOMO能减小,LUMO能和能隙先增后减,谐振频率出现红移而强度减弱,其结果对研究双原子分子的光谱特性具有重要意义.     

苯乙酰胺类σ受体配体构效关系的研究

利用G98W程序,采用HF方法和3-21基组,计算了苯乙酰胺类化合物分子的轨道能量、分子内原子电荷分布及偶极矩等.结合Hansch方法,研究了该类化合物的分子结构与其对σ1受体和σ2受体亲和力的关系,发现该类化合物分子的最低空轨道能量是影响其与σ1受体、σ2受体亲和力的重要因素,表明该类配体与σ1受体、σ2受体相互作用时存在电荷转移过程.此外,该类化合物苯环A部位取代基的脂溶性和体积也是影响其与σ1受体、σ2受体亲和力的因素. 该结果为进一步研究σ受体配体的相互作用模型及指导药物设计提供了参考.     

聚乙炔嘧啶长链分子的π电子能谱研究

本文把原子轨道线性组合的分子轨道法(LCAO—MO方法)推广到长共轭键链高分子,计算了聚乙炔嘧啶的π电子能谱和导带底、价带顶的电子、空穴的有效质量。     

平面B_nBe_3(n=1~6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对平面BnBe3(n=1~6)的结构、稳定性及势能面进行了研究.通过计算获得了BnBe3(n=1~6)团簇的最稳定结构.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)和能量二次差分(Δ2E)的变化图揭示了B4Be3具有较高的稳定性.结果表明,BnBe3(n=1~6)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP、ELF和NICS分析证明了B2Be3的第3个异构体具有σ-和π-双芳香性.     

双联吡咯啉类锌配合物的光物理性质的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,使用6-31G(d)基组优化双联吡咯啉锌配合物(a)和双(5,5’,7-三甲基)-联吡咯啉锌配合物(b)的几何结构,在获得稳定构型的基础上,讨论了体系的光物理性质.计算得到的吸收光谱值和实验值吻合,通过前线分子轨道分析表明,主要跃迁是卟啉配体的π到π*跃迁,Zn原子对跃迁的贡献很小,这和8-羟基喹啉铝中Al原子起到的作用相似.     

水环境下甲硫氨酸混合体系手性转换反应物的电子激发特性

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下甲硫氨酸(Met)分子的几何构型, 并在PBE0/def2-TZVPP下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算得到隐式溶剂甲醇下Met与H₂O分子以1∶1和1∶2混合体系手性转换反应物的分子轨道(MO)特征及空穴-电子分布等值面图, 并用图解对比分析电子激发特性. 结果表明： 三者定性分析结果基本一致, 其中S-Met-CH₃OH与S-Met-CH₃OH+1H₂O和S-Met-CH₃OH+2H₂O的激发态S9定性结果不一致, S-Met-CH₃OH+2H₂O与S-Met-CH₃OH+1H₂O的激发态S7定性结果不一致; 水链对S-Met-CH₃OH分子体系的电子激发特性有一定影响.