单核过渡金属羰基络合物中σ—π成键与对称性的联系

单核过渡金属基络合物中普遍存在σ－π多重键，这种多重键的存在已被实验事实所证明，并被普遍接受，本人试从对称性角度出发，结合分子轨道理论，对单核过渡金属羰基络合物中σ－π成键与对称性的关系作一讨论。     

有机化学中的弯曲键

该文根据弯键理论，讨论了σ－π型双键与弯曲键的等价性，并对多种键性规律进行了园满的解释。     

推求含有离域π键三原子分子构型的新方法

本文利用休克尔近似法，对含有离域π键三原子分子构型存在形式进行讨论，结果较好地解释了一些常见分子实际构型。     

硫酸三(2,2''''-联吡啶)合铬(11)电子光谱的讨论

[C(r2,2'-bpY)_3]so_4的电子光谱有四个吸收峰,λ_1=486.4nm,λ_2=393.4nm,λ_3=306nm,λ_4=242nm.λ_1和λ_2都是d→d光谱,分别是电子从~3T_1g(P)跃迁到~3Eg和~3T_2g而产生的。λ_3和λ_4都是配体光谱,λ_3属于n→π*跃迁,入_4属于π→π*跃迁。场强参数D_q值为2225cm~(-1),大约是六水合铬(11)的D_q值的1.4～1.76倍。电子排斥参数B值约770cm~(-1),电子云扩展系数β≤0.93。配体与中心离子之间只形成很弱的σ键,而无授受(π)键。     

σ-π共轭高分子导电性的理论研究

采用密度泛函(DFT)和PBC方法对σ-π共轭高分子电子结构和带隙进行理论研究,电荷掺杂和聚合物中π共轭链长度对带隙降低起到重要作用,发现PBD是一种窄带隙的高分子.     

基于氢键和π-π堆积的网络化合物

利用含有氢键作用点的有机配体,通过水热方法得到了两个氢键网络。化合物[C6H4 (COOH)2 ]n 1为由强的分子间O-H…O氢键和π-π堆积控制的邻苯二甲酸有机网络,化合物[Ni(IN)2 (H2O)4 ] (IN=异烟酸)2具有由O-H…O氢键和π-π堆积相互作用控制的新颖超分子层结构。对这两个化合物的结构分别用X-射线衍射进行了表征。     

PD2VCO夹心化合物在配体开口方向的V—CO成键特性

比较了环戊二烯负离子的金属夹心化合物Ｃｐ２Ｖ和戊二烯负离子金属夹心化合物ＰＤ２Ｖ与Ｌｅｗｉｓ碱一氧化碳ＣＯ络合时的电子结构差异，通过金属Ｖ与ＣＯ之间的σ键轨道和π键轨道的性质，说明了开环夹心化合物开口方向的成键特性。     

扩张的Jelliume Model与e—p耦合

Kim D J曾讨论有关巡游电子电磁性的效应和磁场对巡游电子铁磁物质及其化合物弹性性质的效应,在讨论中引进的参数ξ表示金属偏离Jellium Model的程度,是影响金属性质的一个重要参数,也可以用来说明有关重Fermion的产生,它对电子—声子耦合的影响很显著.在本文中我们用扩张的Jelliume Model讨论参数ξ对电子—声子耦合的影响,对于钒、铝、铟金属进行了定量估计.     

LiNH2晶体结构和电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的赝势——平面波方法,应用LDA的CA-PZ泛函和GGA的PBE、RPBE和PW91泛函对LiNH2晶体结构进行优化,计算电子结构.结果表明,GGA-PW91泛函更适于描述LiNH2晶体的结构和性质.LiNH2晶体为四面体结构,空间群I-4,晶格常数a=b=0.501 9 nm,c=1.034 9 nm,N-H键长为0.103 1 nm,H-N-H键角为103°.电子态密度和电子局域密度分析表明,N-H键呈明显的共价键特性,Li和N-H之间为离子键相互作用.     

芳胺类光敏材料光谱性质的理论研究

了解芳胺类分子电子性质是理解其作为光敏材料、发光材料应用和进行分子设计的起点.采用DFT方法研究了3个芳胺类光敏剂的分子结构和光谱性质.B3LYP/6-311G**方法的频率计算表明,这些结构处于势能面的极小值点,是热力学稳定结构.在TD-DFT(Time-de-pendent DensiIy Funetional Theory)方法和PCM(Polarized Continuum Model)模型理论级别下计算了分子在CH2Cl2 溶液中的电子吸收光谱.计算揭示化合物中N原子以p(π)电子与苯环形成共轭关系,从而有利于电子在整个分子范围内的移动;通过激发态波函数分析,把最低能吸收谱带归属为霄π→π*电子跃迁性质.     

cis-HOPO分子的振动频率与精确电子结构

使用密度泛函方法对cis-HOPO分子的振动频率和精确电子结构进行了计算研究,结果表明在6个振动模中,振动强度较强的4个振动模与实验符合得相当好,另2个振动较弱的振动模在实验中没有观察到.自然键轨道分析表明P与H位O形成的是单键,而和末端O形成的是双键结构,并给出了成键轨道的详细构成,同时也给出电子的自然布居与分子的电子组态.     

一类制备超高分子量聚合物的碳─碳键引发剂

报道了多取代乙烷类Ｃ—Ｃ键引发剂在乙烯类单体聚合反应中形成超高分子量聚合物的反应特性，以及与过氧键、偶氮键引发剂聚合性能的差别，其聚反应结果。     

二端纳米分子桥的量子传输特性研究

利用基于GreenFunction的Tight-binding方法,对由两个苯环分子耦合成的二端子纳米分子桥的量子传导特性进行了理论研究,在考虑到每一个碳原子中只有一个π轨道电子参与传导,注意到分子桥体和原子电极之间的Hoping积分比较弱的情况下 (约为普通值的 0 6),得出入射电子通过二端纳米分子桥的电子传输谱。结果显示透射电子传输峰值的出现是传导电子与分子轨道能级谐振的结果,而电子传输的振荡特性是透射电子粒子性与波动性同时存在时的物理反映。     

钛酸铅及钛酸钡的电子结构和铁电相变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了钛酸铅和钛酸钡的晶格振动性质和电子结构。结果表明立方相钛酸铅和钛酸钡的铁电不稳定性来源于Ti3d和O2p之间的轨道相互作用。钛酸铅和钛酸钡的铁电相变序的差异来自于两者不同的四方应变。在钛酸铅中,Pb6s轨道与O2p轨道形成有效的共价键,导致较大的四方应变,并使其四方相铁电不稳定性消失;而钛酸钡中Ba主要以离子形式存在,其四方相四方应变较小,其四方相仍可以发生低温铁电相变。     

链环的色度及Jones多项式的次数

Γ是权图,PΓ(x,y,z)、d(Γ)和σ(Γ)分别是Γ的多项式、色度和符号差,L是链环,VL(x)、d(L)和σ(L)分别是L的Jones多项式、色度和符号差.讨论了d(Γ)和σ(Γ)的某些性质,并将它们运用在链环中,由此刻画了d(L)和Jones多项式的次数.     

新型Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

水杨醛亚胺—Ni(Ⅱ)催化刺是一类新型烯烃聚合催化剂，这类催化剂的主要优势在于它们产生一个中性的活性催化剂中心，因而避免了当前均相单中心催化剂所遇到的离子配对问题且不需要助催化剂，用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法和赝势基组LANL2MB对其催化乙烯聚合的反应机理进行了研究，计算结果表明，乙烯的插入是从乙烯配位到缺电子的金属中心开始的，形成一个π-络合物，这个络合物通过形成一个四员环的过渡态来支持烯烃插入到Metal—C键中，插入后，首先生成一个具有λ-agostic相互作用的物种，再通过键的旋转，最终形成具有β-agostic相互作用的中间体，这个中间体为下次乙烯的插入和链的增长形成了一个新的空的配位中心。     

NaBr的电子结构和光学性质的密度泛函研究

利用基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)研究了NaBr的电子结构和光学性质,给出了其沿布里渊区高对称轴的能带结构、态密度(DOS)和分态密度(PDOS).并计算了介电函数ε(ω),反射率R(ω),能量损失函数L(ω),光吸收系数I(ω),光导率σ(ω),折射率n(ω),以及消光系数k(ω),用以讨论NaBr的光学性质.     

关于π-正则环

研究π－正则环的性质，主要结果是：（1）本原因式Artin的exchange环，如果同态半本原则必为幺正则环。（2）如果R是稳定度1的π－正则环，则对任意的a∈R，存在正整数n使a^n=e u，u是R的可逆元。特别，如果R是幺正则环，则Mn(R)是clean环。     

密度泛函计算中基组的收敛现象:强成键体系CO分子

探讨了用密度泛函理论中7个常见交换-相关密度泛函及8种常见Dunning调和相关基组处理CO分子的三种性质(平衡键长、谐振基频和离解能)时表现出的基组收敛现象.用Dunning的单指数插补法,求得了上述性质的全基组极限值.用扩展的调和相关基组,发现键长的系统误差在0.002 9 (LDA)到0.007 3 A(BP86...     

S_2N_2环和H_48_2N_3~-环的过渡金属配合物的稳定性比较的理论研究

本文从推广 Hüekcl 计算的结果,提出了三个衡量稳定性的指标,对典型的硫氮环和硼氮环:S_2N_2和 H_4B_2N_3~-的过渡金属配合物(σ配合物和夹心配合物)的稳定性作了比较,并用定性分子轨道理论对配合物的电子结构和化学成键作用作了讨论。结果表明,对于 H_4B_2N_3~-环,σ配合物比π配合物稳定,但S_2N_2环则相反,σ配合物不如π配合物稳定。从π重迭布居和电荷分布分析,活化 S_2N_2环上的硫原子应是合成夹心配合物的重要步骤。