氮杂环卡宾化合物的研究进展

自从1991年Arduengo首次成功分离并表征了稳定的游离氮杂环卡宾化合物(NHC),其作为过渡金属配合物的新型配体得到迅速发展。该文主要归纳和总结了近5年来金属氮杂环卡宾及其衍生物在催化、光物理化学、材料、金属药物及主客体化学等领域的研究进展。     

一种新型手性噁唑啉-氮杂环卡宾前体的合成

发展新骨架结构的手性配体对于不对称催化具有十分重要的意义.以6-溴吡啶-2-甲醛为起始原料,噁唑啉骨架为手性源,经过3步反应,设计合成了一种新型手性噁唑啉-氮杂环卡宾前体(Carbox).该化合物具有较强的刚性骨架及较大的空间位阻,有望具备潜在的应用价值.该类手性配体涉及的合成步骤包括席夫碱的合成、钯催化偶联反应及环化反应等关键反应过程,最终产物通过核磁、高分辨质谱进行了结构表征.     

基于苯并二噁烷氮杂环卡宾的合成和催化性能研究

本文报道了一种基于苯并二噁烷氮杂环卡宾催化剂的合成,利用1-(9-蒽甲基)咪唑与4-溴甲基苯并二噁烷在THF中加热回流得到了这种新型的氮杂环卡宾衍生物,通过核磁共振表征了其结构.同时还研究了此类氮杂环卡宾在Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能,结果表明该催化剂在SuzukiMiyaura偶联反应中表现出了良好的催化活性.     

含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体的设计合成及其在催化加成反应中的应用研究

以L-苯丙氨酸和苯并咪唑为原料,首次设计合成了一类具有新型结构的含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体.首先将氨基酸还原和氨基酰化保护,然后将保护产物与苯并咪唑偶联,并构筑噁唑环,最后合成季铵盐等5步反应高效合成了6种具有中心手性的氮杂卡宾配体（NHC）6（A～F）.利用1 HNMR和13CNMR对相关产物进行了表征,同时利用二维核磁共振技术对重要的中间体5进行了结构表征,结果表明成功合成了目标配体,并确定化合物5为R-构型.研究了其对吲哚与C=O、C=N加成反应的催化性能,在C—C键的构筑中,将氮杂环卡宾配体6分别与Pd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）络合,得出最优反应条件为：6F为配体,二氯甲烷为溶剂、氧化银为碱、醋酸钯为金属,最高收率可达91%.在进一步的C—N键构筑的研究中,筛选出最优配体为6A,最高收率为89.4%.     

N杂环卡宾在催化有机合成中的应用

1991年,Arduengo等分离出第一个稳定的N杂环卡宾——咪唑-2-碳烯,之后,N杂环卡宾化学得到了迅速的发展,在多种催化反应中得到了广泛的应用.本文综述了N杂环卡宾在催化有机反应中的研究进展,如催化安息香缩合反应、Stetter反应、a3-d3极性反转反应、开环反应、酯基交换反应、开环聚合反应.     

氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂,近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应,发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明:以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应,以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。     

N-杂环卡宾为配体的金属络合物的合成及其在催化领域的应用

N-杂环卡宾的金属络合物作为一类新型的催化剂已被广泛使用在有机合成领域,其主要的催化反应类型有烯烃的复分解反应、偶联反应、硅氢化反应等,催化效果明显.     

水溶性氮杂环卡宾金属化合物的催化应用

 水溶性氮杂环卡宾金属化合物因催化效率高、选择性和稳定性较好及应用范围广,成为有机合成中重要的催化剂,在选择性催化有机反应中发挥着重要作用。本文综述近年来水溶性氮杂环卡宾金属配合物的主要类型、合成方法及其在金属有机催化反应中的研究进展。     

阴离子N-杂环卡宾研究进展

N-杂环卡宾的优异催化性能引起了人们的广泛关注,通过在N-杂环卡宾边臂引入多种阴离子官能团,成功研发出大量阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物。阴离子N-杂环卡宾金属配合物几乎涵盖了所有过渡金属,并在有机催化和烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。本文结合阴离子N-杂环卡宾的相关研究报道,对C、N、O和S等阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物的合成研究和应用情况进行评述。在此基础上,指出了今后阴离子N-杂环卡宾研究的发展方向。     

水溶性Salen-Pd配合物纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应

联芳烃类化合物作为一种重要的结构单元,在天然产物、医药中间体、农药和液晶等方面的应用广泛,过渡金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建芳基碳-碳键的重要方法之一,发展纯水相中钯催化C-C偶联具有重要的理论意义和应用价值。本文设计合成了一种水溶性好、结构稳定的Salen-Pd配合物,并将其应用于纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应,实现了芳基C-C键的有效构建;邻位带有空间位阻的底物(溴代芳烃或芳基硼酸)都能够顺利的发生偶联反应,反应产率在中等和优秀之间;最佳催化反应条件为:溴代芳烃(0.5 mmol),芳基硼酸(0.75 mmol),三乙胺(1.0 mmol),Salen-Pd配合物(1 mol%),H2O(1.0 m L),反应温度100℃,反应时间3 h。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得,不需要任何的有机溶剂、表面活性剂或相转移催化剂等优点。     

双腈氯化钯的制备、结构表征及催化活性评价

以二氯化钯为起始原料,在比较温和的反应条件下制备了双(乙腈)二氯合钯和双(苯腈)二氯合钯,产率97％.采用元素分析、1H NMR、13C NMR和 IR对其化学结构进行了表征,并以Suzuki C-C偶联反应为模型评价了其催化活性,催化转化率70%～88%.     

二硝基甲苯还原羰基化钯络合物催化剂的研究

在钯络合物催化剂存在下,研究芳香硝基化合物一步还原羰基化为异氰酸酯的催化过程,考察了不同有机配体、无机助催剂以及催化剂制备方法对催化活性和选择性的影响。应用IR、NMR技术研究了钯络合物的结构,对还原羰基化催化机理进行了初步探讨。     

N,S-配体协助下钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以廉价、易得的芳(杂环)甲醛、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种N,N-、N,O-、N,S-腙及肟配体,并在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,开发了一种温和、高效的以腙为配体的钯催化系统Pd(OAc)₂/2-噻吩甲醛苯腙(4b)/K₃PO₄/DMSO。将该系统用于催化苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应中,得到了良好的分离收率。     

苯并-P-胺基-2-磷杂-1,3-二氧杂环己烷协同下钯催化的Suzuki-Miyaura反应

以廉价、易得的三氯化磷、仲胺、2-羟基苯甲醇为原料,合成了6种多功能苯并-P-胺基-2-磷杂-1,3-二氧杂环己烷类亚磷酰胺配体。在温和条件下,将其应用到钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中。配体L4表现出了较好的活性,产物的最大分离收率达到了93%。     

钯/硫酰胺配体催化下Csp~2-Csp~2交叉偶联反应

Pd(CH3CN)2Cl2与硫酰胺配体形成的金属络合物为催化剂应用到Csp2-Csp2成键的Negishi(根岸英一)偶联反应中去,发现此催化体系不但反应速度很快,并且催化剂的量比例比较小,这说明反应效率比较高.当使用苯基锌试剂与对碘苯甲酸乙酯的反应时,发现催化体系TON值可以达到105,并且代物催化体系对溴化物的兼容性相对较好,在室温下就能对溴代物和碘代物很好的分离.在通过筛选条件之后,发现对溴的选择性可以达到90%以上.并且,对氯代物的兼容性研究发现,采用同样的方法可以达到97%以上.     

钯-邻菲啰啉体系在硝基苯还原羰基化中的催化性能

本工作进一步研究Pd(Ⅲ)-phen 体系的催化性能。结果表明,钯盐或其配合物的阴离子对产物的选择性有很大影响。研究了 phen/Pd摩尔比、反应温度和CO压力对催化体系活性和选择性的影响,与PdCl_2-phen 体系不同,Pd(NO_3)_2-phen 体系在改变反应条件时,不能提高苯氨基甲酸酯的选择性。此外,本工作对PdCl_2-phen 均相催化剂固载化的效果进行了初步探讨。     

新型卡宾配体的合成及其在烯丙基烷基化催化反应中的应用

以L-苯丙氨醇为起始原料,经过氨基的氯乙酰基化、与苯并咪唑偶联和噁唑啉构筑等3步反应成功实现了中间体4的合成,总收率达到56.3%,并首次确定了中间体4的绝对构型.最后以乙腈为溶剂,用6种卤代芳烃在不同反应条件下较高产率地合成了5个具有单噁唑啉环和1个具有双噁唑啉环的新型目标配体(5a-5f),最高收率为87.7%,其中双噁唑啉环配体结构具有1个C2轴,此结构是当今此类配体研究的热点.同时,应用所设计的配体催化烯丙基烷基化反应,在最优配体和最优条件下,以1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯作为底物的反应,配体5a使得反应收到了较好的催化效果,最优收率为73.5%.