煤粉燃烧过程中H_2S生成详细机理研究

为从自由基层面揭示煤粉燃烧过程中H_2S的生成机理,构建了由34个组分和115个基元反应构成的详细反应机理模型,并采用数值模拟和实验研究相结合的方法,验证了模型的可靠性,同时进行了主要含硫组分和重要自由基的生成速率分析以及H_2S生成的敏感性分析。组分浓度分布的预测值与实验值的对比结果表明:CO_2、CO、H_2、H_2S、SO_2和COS的误差均小于5%,CS_2最大误差为25%,模型具有较高的可信度。生成速率分析显示:H_2S主要通过基元反应H_2S+H?SH+H_2、CS_2+H_2O?H_2S+COS和COS+H_2O?H_2S+CO_2生成;SO_2先被CO和H还原为SO、HOSO等,再转化为S、SH,并最终还原为H_2S;CS_2、COS也是H_2S生成的重要来源,SH是H_2S生成的关键自由基。敏感性分析说明:基元反应HOSO(+M)?H+SO_2(+M)、SO_2+CO?SO+CO_2、CS_2+H_2O?H_2S+COS和COS+H_2O?H_2S+CO_2对H_2S的浓度表现出较高的敏感性,较高的温度(1 500 K)能够促进SO_2、COS、CS_2向H_2S转化。该结果可为煤粉锅炉中高温腐蚀的预测提供理论依据。     

铜片与浓H2SO4反应实验装置的改进

铜片与浓H_2SO_4反应的演示实验是中学化学用以说明浓H_2SO_4强氧化性的实验,现在高级中学课本铜片与浓H_2SO_4反应装置如图1所示,反应方程式:Cu+2H_2SO_4(浓)=CuSO_4+SO_2↑+2H_2O。     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.     

混和溶剂的性质对Fe~2与trans-[CoCl_2(NH_3)_4]反应机理的影响

在H_2O—DMF(二甲基甲酰胺),H_2O—HMPA(六甲基磷酰三氨),H_2O—THF(四氢呋喃),H_2O—1.4Dioxane(1.4二氧六坏)和H_2O—DMSO(二甲亚矾)等混合溶剂中,trans—[CoCl_2(NH_3)_4]~+和Fe~(2+)还原反应,在15—35℃范围造行研究,实验表明:X_(DMSO)=0.3,X_(DMF)=0.25,X_(HMPA)=0.14,XD_(Di)=0.12时,反应速度有明显变化。在H_2O—DMSO混和溶剂中进行Fe与tfans—(CoCl_2(NH_)_4)~+反应时,已经显现出了溶剂会合体对被研究反应动力学性质的显着影响。本文的目的是:在可能形成溶剂会合体的更多混合溶剂中,进行上述同一被研究反应,在更大范围内探讨溶剂会合体,混合溶剂中非水溶剂组分和反应物离子的溶剂化作用等对被研究反应动力学性质的影响。被研究反应: Fe~++trans—[CoCl_2(NH_3)_4)~++4H~+—→Fe~(3+)+Co~(2+)+2Cl~-+4NH_4~+ 所选用溶剂: DMF—H_2O,HMPA—H_2O,THF—H_2O,Dioxane—H_2O     

CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2氢化反应的研究

本文在研究CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2+H_2反应动力学的基础上,通过TPD-MS测试及表观活化能的测算,探讨了CO_2+H_2合成甲醇的反应途径以及第三组份ZrO_2对合成甲醇的促进作用。结果表明,CO_2+H_2反应过程存在合成甲醇及水煤气转换这两个平行的竞争反应。ZrO_2加入CuO/ZnO双组份催化剂中,改善了催化剂的催化性能。     

H_2与Ⅰ原子反应的量子化学研究

用Komornicki,Morokuma和Fukui等人最近几年发展起来的确定化学反应体系过渡态和反应途径的量子化学方法,以Barthelat的赝势法为计算基础,找到了基元反应H_2+I→HI+H的过渡态和反应途径(即内禀反应坐标IRC),求出了反应势垒高度并讨论了H_2+I_2→2HI的反应机理。     

在盐酸介质中进行高锰酸钾滴定

课外中指出在盐酸介质中用高锰酸钾滴定Fe~+时,由于反应Mn O~-_4+5Fe~(2+)+8H~+=Mn~(2+)+5Fe~(3+)+4H_2O……(1)的诱导作用,可以加快高锰酸钾氧化Cl~-的反应,2Mn O~-_4+10Cl~-+16H~+=2Mn~2+5Cl_2+8H_2O……(2)     

γ-Al_2O_3上CO和CO_2吸附表面体的原位红外光谱研究

本文运用原位红外光谱研究了在γ—Al_2O_3上CO、CO_2的吸附及其与H_2或H_2O的共吸附。观测到不同情况下HCOO~-的生成规律及其随温度变化的行为。在(CO+H_2)的共吸附中观察到HCO_3~-向HCOO~-表面体的转变。在(CO+H_2O)共吸附中,HCOO~-不经HCO_3~-的中间步骤而直接生成。在CO_2的吸附中,检测到两种热稳定性不同的表面HCO_3~-体。而(CO_2+H_2)共吸附中也观察到了HCOO~-的形成。研究了表面甲酸体在真空中热分解以及它同H_2或H_2O的反应,证实了表面甲酸体更易于同H_2O反应。这三种情况下甲酸体显著反应温度分别约为400℃、300℃、100℃。     

四氢噻吩与硫酸镁热化学还原生成H_2S机制

针对注蒸汽开采稠油过程中次生硫化氢生成机制尚不清晰,生成路径复杂等问题,以稠油含硫模型化合物四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系为研究对象,利用热模拟实验探究该热化学还原反应生成H_2S的机制、路径和反应动力学。结果表明:四氢噻吩+硫酸镁+水反应体系发生热化学还原反应的路径为含硫有机物的水解、硫酸根的质子化、硫化氢自催化、硫代硫酸盐向有机硫化物转化以及硫化物的热解和水解等过程;反应生成物包括羰基硫、硫醇、噻吩和硫醚类硫化物、H_2、CO_2、H_2S、MgO及烃类气体,裂解和缩聚反应同时存在,反应体系的反应级数为0.8,表观活化能为28.102 kJ/mol。     

金属溶剂萃取热力学研究——6.(TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水)

在278.15—298.15K 和离子强度为0.1—2.0mol/kg 范围内,在较高的浓度和酸度的萃取体系{TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水}中,测定了萃取反应:TI_(aq)~++H_2A_(2(org))(TIHA_(2(org))+H_((aq))~+的 TI~+在平衡水相的浓度,根据 Pitzer 电解质溶液理论,估算了平衡水相的有效离子强度,用外推法和多项式拟合法确定了萃取反应的热力学平衡常数,计算并讨论了这个萃取反应的其它热力学量.     

分子离解能的质谱测定

本文测定设计的两个过程中同一分子离子的表观电势,用质谱法测定出分子的离解能。本文测定了乙烷和丁烷产生的分子离子 C_2H_5~+的表观电势,求算出 C_2H_6的离解反应C_2H_6→C_2H_5+H 的离解能 D_(c_2H_6)=401.77KJ/mol。本方法还可测定其它一些分子的离解能,本文提出了质谱法测定一些分子离解能的通用公式。     

H2在F2内燃烧反应机理探讨

利用公式△H=-0.119 6n/λ计算了H_2在F_2内燃烧反应的理论火焰温度.当反应物温度为400 K时,其理论火焰温度为4 354 K,与实际温度3 962 K较为接近,根据火焰温度,提出了H_2在F_2内燃烧反应的机理,该机理为:(1)F_2+hv→2F·,(2)H_2+2F·→2HF+2hv,     

Sol-Gel工艺制备铁电KTN和KN陶瓷中络合反应的研究

在Sol—Gel(溶胶—凝胶)工艺制备铁电KTa_(1-x)Nb_xO_3(KTN)和KNbO_3(KN)陶瓷中,我们用电导滴定法和红外吸收谱测定法研究[M_2(OC_2H_5)_(10)+CH_3OH+K(OC_2H_6))和[M_2(OC_2H_5)_(10)+C_2H_5OH+K(OC_2H_5)](M=Nb,Ta)系统的溶液,发现这些系统的溶液存在络合反应。根据所得的结果,提出解释这些现象的理论模型。     

由芒硝制亚硫酸钠的研究

<正> 制备亚硫酸钠的传统工艺原料是纯碱和烧碱。本项研究试图以从天然碱中分离出来的芒硝并配以石灰来代替它。 1 反应原理在消石灰与芒硝共存的悬浮液中,通入二氧化硫气体,首先发生的化学反应是:Ca(OH)_2+SO_2+H_2O=CaSO_3·2H_2O↓所生成的含CaSO_2·2H_2O细小结晶悬浮液,继续吸收二氧化硫,在介质呈酸性时,即转变成可溶性的亚硫酸氢钙而溶解,离解出的Ca~(2+)与溶液中     

溶液酸度对As(Ⅲ)和I(0)氧化还原反应方向影响的实验探索

在溶液中进行的许多氧化还原反应要受到溶液介质的影响,特别是有些碱性介质中发生的反应在酸性介质中发生的却是它的逆反应.比较典型的例子是:AsO_2~-+I_2+4OH~-(?)AsO_4~(3-)+2I~-+2H_2O我们将该反应设计成电对(?)和EI_2/I~-构成的原电池,与检流计构成通路,通过改变半电池(?)的介质酸度,从检流计指针的偏转数据观察氧化还原反应方向的改变.1 仪器和试剂     

硫代锑酸盐水溶液的电导及扩散系数的研究

本文在25°至60℃温度范围内,测量了Na_3SbS_3·9H_2O、Na_2SbS_4·9H_2O水溶液的电导,指出这两种盐的水溶液均是强导电性的。由Nernst—Einstein方程D°=(RT/nF~2)λ_0计算了在不同温度下,在稀水溶液中两种盐的扩散系数,并求出了扩散系数随温度变化的经验方程。最后讨论了在硫化碱溶液中Na_3SbS_3·9H_2O与NaOH的相互作用,指出Na_3SbS_3·9H_2O与NaOH按下述方程发生反应。Na_3SbS_3+4NaOH=NaSbO_2+3Na_2S+2H_2O     

乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

从硫化氢气体分解制取氢气和硫磺——Ⅰ.催化热解反应

以连续流动进气系统和Pyrex玻璃管反应器,在450～600℃的温度下,研究了H_2S催化热解为H_2和S的反应。采用浸渍法和干混法制备了V_2O_5/Al_2O_3、MoO_3/Al_2O_3、V_2O_5/TiO_2、V_2O_5/SiO_2以及Cu/Al_2O_3等一系列催化剂,研究了各种催化剂在反应中的产氢率随反应时间,反应温度及H_2S流速变化的规律。用冰水冷阱回收硫磺,并用二乙醇胺溶液吸收尾气中未反应的H_2S,可以得到高纯度的氢气。结果表明,浸渍法制备的催化剂亦可用于H_2S催化热解为H_2和S的反应。最佳催化剂的组成为:20%V_2O_5+12%MoO_3/Al_2O_3,在600℃下所得产氢率为4.05%。     

H_2SiS→H_2+SiS裂解反应速率常数的理论计算

利用经隧道效应修正的过渡态理论计算了H_2SiS→H_2+SiS裂解反应的速率常数,考察了非允许态效应和振动态一转动态耦合效应对该体系反应动力学的影响。本文研究结果为某些有机硅反应和大气反应提供了重要的理论参考数据。     

关于高锰酸钾的氧化能力及还原产物

在无机化学的教学中,有的教师在讲到:“高锰酸钾在不同酸度的介质中被还原的产物不同,例如和SO_3~(2-)离子的反应为:强酸性:2MnO_4~-+5SO_3~(2-)+6H~+=2Mn~(2+)+5SO_4~(2-)+3H_2O近中性:2MnO_4~-+3SO_3~(2-)+H_2O=2MnO_2↓+3SO_4~(2-)+2OH~-强碱性:2MnO_4~-+SO_3~(2-)+2OH~-=2MnO_4~(2-)+SO_4~(2-)+H_2O时进一步解释到:“这就说明了高锰酸钾在酸性介质中的氧化性较强,在碱性介质中的氧化性