西司他丁钠的合成

(R)-1,1′-联萘酚((R)-BINOL)与2,2-二甲基环丙烷甲酰氯反应,高收率地得到2个非对映体单酯,柱色谱分离出单一对映体,氨解得到光学纯的S构型的2,2-二甲基环丙烷甲酰胺;半胱氨酸甲酯盐酸盐和7-氯-2-((1S)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺)-2-庚烯酸乙酯在不同的条件下反应,得到了合成西司他丁钠的较优路线.     

7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌-对位取代苯酚负离子荷移复合物的AM1研究

将电荷转移复合物视为一超分子,运用AM1量子化学方法对7,7,8,8-四基氰对二次甲基苯醌-对位取代苯酚负离子(取代基CH3-,Cl-,NH2-,NO2-)荷移复合物进行了研究.优化结果表明在稳定构型中该系列复合物的电子供体取代苯酚负离子的供电中心氧原子沿一倾角指向受体分子中的受电中心次甲基碳原子;复合物的形成过程具有明显的电荷转移特性,复合物的稳定性及与电荷转移量都按供体取代基NH2-,CH3-,Cl-,NO2-的顺序依次递减.图1,表6,参8.     

臭氧化反应在有机合成上的应用 外消旋、左旋、右旋反式-2.2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸及其酯的臭氧化反应研究

外消旋、左旋和右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸(菊酸)和它们的酯,经臭氧化反应很方便地以较高的收率制得了外消旋,左旋及右旋反式-2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸(蒈醛酸)和它们的酯。本文叙述了臭氧化反应可能的过程及其机理,研究了反应的温度和溶剂等条件对产物收率的影响。     

臭氧化反应在有机合成上的应用 外消旋、左旋、右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸及其酯的臭氧化反应研究

外消旋、左旋和右旋反式-2,2-二甲基-3-异丁烯基环丙烷羧酸(菊酸)和它们的酯,经臭氧化反应很方便地以较高的收率制得了外消旋,左旋及右旋反式-2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸(蒈醛酸)和它们的酯。本文叙述了臭氧化反应可能的过程及其机理,研究了反应的温度和溶剂等条件对产物收率的影响。     

1-(2-羟基-3,5-二溴苯亚甲基)-4-羟基氨基脲的抗癌活性研究

采用AM1方法，对1-(2-羟基-3，5-二溴苯亚甲基)-4-羟基氨基脲(HDBBLHSC)进行了量子化学计算，给出了分子的几何构型、前沿分子轨道能级与构成、前沿轨道电子密度、原子的净电荷等参数，结果表明HD-BBLHSC分子的稳定构型呈平面状，具Cs对称性，分子中的013、N1、N3等原子很可能是其与RR发生作用时的活性位点。     

2,2-二羟甲基丁醛的结构和性质的理论研究

采用DMol³程序对2,2-二羟甲基丁醛(DMB)的结构和性质(振动频率、热力学、反应活性及稳定性)进行了理论研究。得到了分子的几何构型和各原子上的电荷分布以及前沿分子轨道能级。计算结果表明：DMB分子容易得到电子,且醛基上的碳原子是亲核反应的作用点。     

吡啶-2-甲酸铜(Ⅱ)的合成及其晶体结构

以吡啶-2-甲醛缩N,N＇-二甲基乙二胺和CuCl2·6H2O为原料反应制得配合物[Cu（pic）2]·2CH3OH·2H2O（pic-H,吡啶-2-甲酸）,并通过X-射线衍射法测定其晶体结构.该化合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数：a=1.2260（5）nm,b=1.4126（6）nm,c=0.8789（4）nm,β=99.761（7）°.配合物为四配位的平面四边形构型,铜离子与甲醇分子中的氧原子存在着弱相互作用,因此Cu（Ⅱ）离子的配位环境也可以描述为拉长的八面体构型.配合物通过π-π堆积作用形成一维链状结构.     

水溶液中1，3-二甲基尿嘧啶光[2＋2]环加成的区域与立体选择性

以丙酮为光敏剂,研究了1,3二甲基尿嘧啶在水溶液中的光二聚作用,用1,3-二甲基尿嘧啶在溶液中辐照二聚生成四种环丁烷型二聚体,结果表明,这四种二聚体的比例与溶剂中丙酮的含量有关,最后对溶剂与这四种二聚体分布的关系作了相应的机理解释．     

1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及钠配合物构型与成键特性的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上对1,4,7,10-四(2-羟乙基).1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其钠配合物[Na(thecl2)] 的七配位和八配位两种构型进行优化与简正频率计算.结果表明两种构型能量相近,都可能在实验中得到;在配位键的强度上,Na 与侧臂O的配位键明显强于Na 与母环N的配位键,其中Na 与侧臂O的配位键键能随键长增大而减小,而Na 与母环N的配位键强度主要由孤对电子的指向和参与配位的轨道的能级决定.     

Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构

选用4个吡啶端基共面与非共面的两种分子(分子I:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;分子II:四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分别与Fe配位,在Au(111)表面成功自组装形成二维配位网格结构,并探究了二维受限环境对非平面分子自组装的影响.超高真空扫描隧道显微镜实验发现,分子I主要通过Fe原子四配位形成正方形结构;分子II主要通过Fe原子三配位形成蜂窝状结构;对比发现非共面的吡啶端基除与Fe配位形成二维网络结构外,其余的吡啶端基可能成为进一步修饰Fe原子的模板,实现了表面配位结构的功能性.     

叠氮基-1,4-四嗪环化机理的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了叠氮基-1,4-四嗪分子构型、电子结构及叠氮-四唑异构化反应历程.采用NBO和AIM方法分析了异构化过程中各原子电荷和电子拓扑性质.结果表明:叠氮-四唑异构化反应始于叠氮基失去直线构型,叠氮基终端上的N9原子向环上N2原子接近,N2原子上的孤对电子进攻叠氮基,最终在N2和N9原子间成键形成四唑异构体.叠氮基中N—N—N键角的弯曲,闭环过程中电子的重新分布等因素使得反应具有较高的活化能.     

1-(2,3,4-三羟基苯亚甲基)-4-羟基氨基脲结构与性能的DFT研究

采用DFT方法在B3LYP／6-3lG水平上,对1-(2,3,4-三羟基苯亚甲基)-4-羟基氨基脲(THBMHNU)的电子结构进行了量子化学计算,给出了分子的几何构型和原子的净电荷值、键级和前沿分子轨道特征(组成、能级与轨道电子密度)等参数．初步探讨了分子的电子结构与抗癌活性间的关系,结果表明该分子整体呈非平面构型,仅具C1对称性;分子中除有-NHCONHOH药效团外,尚可能有一附加药效团-三羟基苯亚甲基;分子中的所有O原子及C2、C5原子等都很可能是与酶RR发生作用时的活性位点．     

梯形锡氧簇合物[二氯双(μ-乙氧基)双(μ3-氧)八苯基四锡(IV)]的合成及晶体结构

本文报告一种新的梯形锡氧簇合物[二氯双(μ-乙氧基)双(μ3-氧)八苯基四锡(IV)]的合成及晶体结构特征.晶体分析结果表明:标题化合物分子式为C52H50Cl2O4Sn4,属于单斜晶系,P21 /n空间群,具有平面中心对称的Sn4O4梯形结构.分子中所有锡原子都为五配位的变形三角双锥构型.分子间靠较弱的C-H…π作用力和范德华作用力相互聚集在一起.     

N,N’-1,3-苯基二(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素的结构、光谱及热力学性质理论研究

采用量子化学方法研究了N,N’-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素分子的几何结构、电子结构及热力学性质.结果显示,该分子的反式构型三个环几乎位于同一平面,能量最低结构最稳定.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在428nm,溶剂作用使其蓝移约20nm.在298.15K标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为4729.63和5561.27kJ mol-1.     

新型四配位硅基材料的结构与性质

硅基半导体已广泛用于光电转化和现代通信等不同领域,新型硅基材料的发展,有助于应对功能材料在现代科技领域面临的挑战.本文主要介绍本课题组近年来在新型四配位硅基材料领域中的理论设计与计算模拟,包括新型四面体硅基材料和平面四配位硅基二维单层材料.基于Si(C≡C)_4结构单元,设计了一系列类金刚石结构的宽带隙半导体材料,预测了它们的结构、光电及力学性质,分析了平面四配位硅的成键特征及其稳定化策略,探讨了含平面四配位硅的二维单层材料在锂离子电池和CO_2活化转化中的应用.     

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑的结构、光谱与热力学性质

在B3LYP/6-31++G**水平对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子的苯基环和吡唑环不在同一个平面上,两个平面的二面角在84°左右.最低能量吸收谱线的波长为339 nm,对应HOMO→LUMO的π→π*和n→π*电子跃迁.热力学计算显示该分子的气态热力学函数熵Sm和焓Hm与温度有较好的线性关系,Sm＝421.710 5+0.687 3T(J·mol-1·K-1)和Hm＝306.673 1+0.426 7T(kJ·mol-1).     

消旋-顺,反2,2-二甲基-3-(2′-氯乙炔基)环丙烷羧酸对甲氧甲基苄酯的合成和杀虫药效

消旋-顺,反2,2-二甲基-3-(2',2'-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸乙酯用乙醇钠醇溶液处理脱去一分子氯化氢生成的消旋-顺,反-2,2-二甲基-3-(2'-氯乙炔基)-环丙烷羧酸乙酯,再经皂化、酸化制得相应的羧酸.后者的钠盐分别和氯化对甲氧甲基苄基三乙铵及氯化3-苯氧基苄基三乙铵进行酯化制成一氯甲苄菊酯及一氯菊苯醚酯(Ⅵ及Ⅶ).通过对家蝇成虫、淡色库蚊四龄孑??及雄性德国小蠊的药效比较,前一种新合成拟除虫菊酯比后者为优越.     

四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构的量子化学研究

用Gaussian98W程序对四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构作了量子化学计算,根据分子轨道能级、电子密度集居数分析、原子电荷、化学键键级等对Li4(CH3)4的缺电子多中心键的特点进行了理论解释.计算表明在Li4(CH3)4中每个碳原子与4个锂原子形成化学键,与一个距离较远的锂原子形成化学键的键级高于与3个距离较近的锂原子的键级,生成不对等的5中心2电子键(5c-2e);四聚甲基锂中Li-C键的平均键级是0.3749,平均键能为132.1kJ/mol.     

二聚体水分子的10种稳定结构的MP2方法研究

二聚体水体系是液态水分子体系中氢键存在的原型,目前对它的研究大多是关于其最稳定构型, 而忽略了势能面上的其它稳定结构. 本文在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平下对二聚体水分子进行均衡(CP)校正梯度优化, 计算得到二聚体水分子势能面上的10种稳定构型, 并进一步计算得到了它们的相互作用能和偶极矩等重要性质. 结果表明, 具有Cs对称性的构型1最稳定, 其相互作用能ΔE为-4.47 kcal/mol;而具有C2h对称性的构型8最不稳定,其相互作用能ΔE仅为-1.15 kcal/mol.     

1,1-二甲基-1-硅环戊-2-酮的合成研究

1,1-二甲基-1-硅环戊-2-酮是一类环状的酰基硅烷化合物(cyclic acylsilanes),也是环状的硅酮化合物(cyclic silaketones).酰基硅烷化合物是有机硅化学中近年来发展的一个新支.自从1957年Brook首次合成了第一个酰基硅烷化合物-苯甲酰基三苯基硅烷以后,各种酰基硅烷化合物相继问世.由于它仍有很多特殊的性质,早已日益引起人们的重视.这些特性使它们在有机合成和理论方面有重要的应用.