一种含N和S高分子铑配合物的热稳定性研究

合成了一种新的含N和S的高分子铑配合物,通过运用红外光谱和XPS电子能谱测试手段,分析表征了配合物存在的NRh配位键和SPh配位键,发现高分子配合物中除了形成配位键的N和S外,还含有未参与配位的N和S;同时发现,这些未配位的N和S在该高分子铑配合物中能发生分子内取代反应,这一独特性质有助于提高该化合物的热稳定性.     

一种新的高分子铑配合物的结构和性能

合成了一种新的含未配位氮和氧两种不同配位能力原子的高分子顺二羰基铑（I）配合物-聚2-乙烯吡啶-顺丁烯二酸甲酯/铑（即PVMRh),用X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（IR）进行了跟踪分析,确定了PVMRh存在的配位结构特征,发现这种结构特征和配合物的稳定性有密切关系;并在可比条件下,以甲醇羰基化实验对这一新配合物与现有工业催化剂的催化性能进行了比较。     

一种新的高分子铑配合物的结构和性能

合成了一种新的含未配位氮和氧两种不同配位能力原子的高分子顺二羰基铑（I）配 合物—聚2-乙烯吡啶-顺丁烯二酸甲酯/铑（即PVMRh）,用X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱 （IR）进行了跟踪分析,确定了PVMRh存在的配位结构特征,发现这种结构特征和配合物的稳定 性有密切关系;并在可比条件下,以甲醇羰基化实验对这一新配合物与现有工业催化剂的催化性 能进行了比较.     

亚砜钯（Ⅱ）配合物PdCl2L2（L=DBSO,BISO,DISO）配位模式的DFT研究

应用DFT-BHandH方法对二苄基亚砜(DBSO),二异辛基亚砜(DISO)和苄基异辛基亚砜(BISO)及其钯(Ⅱ)配合物进行理论计算,并采取BSSE能量校正,研究亚砜上取代基性质和配位模式对亚砜钯(Ⅱ)配合物稳定性的影响.与未配位相比,硫配位模式中,亚砜的S=O键长减小,键得到加强;氧配位模式中,S=O键长增大,键被削弱.通过Pd—S配位键长,电荷转移和结合能结果发现,在同一亚砜配体的3种配位模式中,硫配位模式最稳定.在相同配位模式下比较3种配体与钯的硫配位模式,相应的trans-PdCl2(DISO)2的结合能最大(-468.33 kJ/mol),说明具有双烷基的二异辛基亚砜最容易与钯(Ⅱ)配位.     

缬氨酸/水杨醛镍配合物的合成与光谱性质研究

本文以缬氨酸/水杨醛合成Schiff碱,进一步合成镍配合物,并对其红外光谱、荧光光谱和紫外光谱进行了研究,结果表明N i(Ⅱ)配合物中,配位数为6,成双聚体结构;相对荧光强度在486 nm达到最大,发出蓝绿光;因为金属离子的微扰,将引起配位体吸收波长和强度的变化;变化与成键性质有关,与配位键结合,紫外吸收变化非常明显。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及钠配合物构型与成键特性的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上对1,4,7,10-四(2-羟乙基).1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其钠配合物[Na(thecl2)] 的七配位和八配位两种构型进行优化与简正频率计算.结果表明两种构型能量相近,都可能在实验中得到;在配位键的强度上,Na 与侧臂O的配位键明显强于Na 与母环N的配位键,其中Na 与侧臂O的配位键键能随键长增大而减小,而Na 与母环N的配位键强度主要由孤对电子的指向和参与配位的轨道的能级决定.     

一种新型双8-羟基喹啉-锌高分子配合物的合成及光致发光性能

采用Wittig-Horner反应合成了一种新型双8-羟基喹啉配体,并将此配体与金属锌进行配位反应,制备与其对应的高分子配合物。采用红外、核磁和紫外可见光谱等表征了配体及其配合物的结构和光物理性能,利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能,确定了其最大发射峰位于(550 nm)。该配合物是一种理想的橙红色发光聚合物材料。     

钴、镍配合物的合成及结构

在不同的酸性反应介质中合成了五个钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)—哌嗪化合物,并用X射线单晶衍射测得了其中三个配合物的晶体结构.配合物(1)和配合物(2)是同分异构体,配合物(1)和配合物(3)是同晶异质化合物,这三个晶体均属单斜晶系,空间群为P21/n.结构分析表明:在这三个配合物,中心金属离子和六个氮原子配位形成了一个变形的八面体,其中四个氮原子来自四个硫氰根,另外两个氮原子来自两个单质子化的哌嗪分子.在配合物(1)配合物(3)中分子之间存在着氢键(N—H…S)和S…S相互作用,而在配合物(2)中分子之间存在着氢键(N—H…S,N—H…N)和S…S相互作用.     

含二苯基吡啶基膦配体的Fe—Rh配合物的合成,测试及催化性能

二苯基吡啶基膦是个优良的双齿配体。用它制得了铁配合物和含铁一铑的双核配合物，铁一铑双核配合物作为甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，转化率达１００％，选择性为９９％，对铁配合物和铁一铑双核配合物进行了红外，核磁和穆斯堡尔谱测定。     

胡椒醛与6-硝基胡椒醛缩氨基硫脲铜(Ⅱ)配合物的合成及配位状态

在已报道的缩氨基硫脲配合物中.硫羰基存在着两种不同的配位形式,一种是硫原子参与配位时C=S双健保持不变,一种是C=S双键变成C-S单键.为了研究邻位硝基对缩氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的形成和性质的影响,我们合成了胡椒醛和6-硝基胡椒醛缩氨基硫脲及其Cu(Ⅱ)配合物,通过对化合物的元素分析、IR等光谱的解析,发现由于邻位硝基的影响,在配合物中配体具有不同的配位形式.     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

镧和钕胞嘧啶配合物的量子化学研究

用量子化学ＩＮＤＯ方法研究了Ｌａ和Ｎｄ胞嘧啶配合物的电子结构和化学键，结果表明稀土对配位键的主要贡献来自其５ｄ轨道，６ｓ、６ｐ次之，４ｆ轨道几乎不参与成键，配位键为共价性。胞嘧啶的成键作用不只限于配位原子，而是扩展到配体整体，电子向稀土中心迁移是依靠共轭作用。     

NNN型配体及其钨卡宾配合物合成

将4,4′-二甲基二苯胺依次经硝化和还原后,合成了双（4-甲基-2-氨基苯基）胺.此化合物与三苯基氯甲烷进行N-烷基化反应,高产率地得到了一种新的氨基-NNN钳形配体2,2′-二（三苯甲基氨基）-4,4′-二甲基二苯胺.该配体在空气中稳定,且能与（t-BuO）₃W≡CPh反应形成一种新型的钨卡宾配合物.通过核磁共振、X-射线单晶衍射等方法对该卡宾配合物研究发现,配体的3个N原子并未全部参与配位,而是有1个N原子取代基上的苯环参与了配位.通过DFT计算,发现NNC型配合物比NNN型配合物能量更低.     

N,N’-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸的配合物结构

为了简化三烷基氧磷(TRPO)流程,合成了一种新型反萃剂N,N’-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA);运用红外吸收光谱(IR)、质谱(M S)、扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)技术研究了DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)的配位物结构,解释了DOGA的配位性能。研究结果表明:DOGA属于桥式四齿型配位体,参加配位的都是O原子;DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)主要生成配位比为3的配合物,第一配位层配位数分别为6、7.7、6.5,第二配位层配位数分别为2.4、2.5、2.2;DOGA与F e(Ⅲ)生成的配合物中有1~2个H2O参加配位。DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)能形成聚合物形式的配合物,DOGA能有效地从TRPO中反萃N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ),能简化TRPO流程。     

C24H16N7O9Sm的晶体合成、结构与性质研究

用水热合成法合成了配合物C24H16N7O9Sm,并通过X单晶衍射测定了晶体结构.该配合物是以单核零维分子形式存在,中心离子Sm3+分别与邻菲啰啉上的氮原子和硝酸根上的氧原子以双齿螯合方式配位,配位数是10.通过红外、紫外、荧光光谱分析及热重分析,表明标题配合物具有良好的热稳定性,在292cm-1处有一强的紫外吸收峰,在634nm处的荧光发射峰强度最大,为Sm3+的4 G5/2→6 H9/2的电荷跃迁的特征发射光谱.     

Zn2+-壳聚糖螯合物的制备及其IR、XPS分析

以自制壳聚糖为原料，在ω＝0．05的醋酸水溶液中与Zn^2 配位，冷冻沉降后得Zn^2 —壳聚糖高分子配合物，并用红外光谱(IR)、光电子能谱(XPS)研究了壳聚糖及Zn^2 —壳聚糖螯合物表面的元素结构及其结合能的变化。结果表明Zn^2 —壳聚糖螯合物的配位原子是-NH2中的N，壳聚糖分子链上的-OH没有直接参与配位反应。     

聚（苯乙烯—丙烯酰胺）三氯化铁配合物的合成及其催化活性

制备了不同功能团和不同金属含量的聚（苯乙烯－丙烯酰胺）三氯化铁配合物。红外结果表明，功能团通过羰基氧配位。初步考查了高分子载体配合物对丁二烯聚合的催化活性。     

超支化Boltorn聚酯对Co离子的封装研究

以苯1,2,4-三羧酸-1,2-酐为改性剂,对端羟基的超支化Boltorn聚酯进行改性。将改性后的超支化聚酯对金属钴离子进行封装,制备出具有超支化结构的金属配合物,并利用傅里叶红外光谱仪、紫外光谱仪和热分析仪等仪器对其结构和性质进行了表征。研究发现改性后的超支化聚酯依靠金属配位键的作用对钴离子的进行封装,金属钴离子与羧基的配位形式属于单齿配位。金属配合物的热稳定性曲线显示,配合物分解温度主要集中在260～460℃。     

基于双希夫碱配体的两个过渡族配合物的合成、表征和晶体结构

以一个新型的双希夫碱五齿配体N,N'-二-[(苯并咪唑)亚乙基]二乙撑三胺(LA)分别和Zn Cl2和Cd Cl2反应,得到了两个过渡族配合物.在Zn(Ⅱ)配合物中,五齿配体发生了水解,变成一个单希夫碱配体,配位中心呈现一个五配位的配位模式.而Cd(Ⅱ)配合物中的配体却是完整的,配位中心呈现一个六配位的配位模式.结果表明金属中心对配位模式和配体的水解有较大的影响.晶体结构分析表明:两个配合物中心的过渡金属离子与LA或LB的多齿配体螯合,端基的卤素离子协同参与配位,配位中心分别表现出三角双锥和八面体的配位构型.苯并咪唑上未参与配位的N—H基团和水分子产生了大量的氢键作用,最终形成了三维的堆积结构.