配位体在Ⅷ族金属催化硅氢加成反应中的作用

Ⅷ族金属催化硅氢加成反应，广泛应用于含Si-C键单体的制备及聚合物的交联。本文综述了在硅氢加成反应中，高分子负载以铂为代表的Ⅶ族金属催化剂的结构组成、配位载体的种类、催化剂的催化性能、催化机理及该催化剂在硅氢加成反应中的应用。     

碳碳不饱和键的自由基加成反应

以结构为基础，以电子效应为主线，讨论了碳碳不饱和键自由基加成反应的特点。特别着重讨论了自由基加成反应的定位规律问题。     

烯烃与溴化氢自由基加成机理

本文通过反应热的计算及自由基的稳定性讨论了烯烃与溴化氢进行自由基加成反应的历程及卤化氢中为什么只有溴化氢发生此反应的原因。     

关于碳碳重键自由基加成及定位规律的探讨

以结构为基础 ,以电子效应为主线 ,讨论了碳碳重键自由基加成反应的特点 ,特别着重研究了自由基加成反应的定位规律以及定位效应指数的应用 .     

含Si－H功能键聚硅氧烷／聚芳砜嵌段型高分子配体的合成与表征

利用酚羟基封端的聚砜和二氯封端、含Ｓｉ－Ｈ功能键的硅氧烷低聚体合成交替偶联嵌段共聚物。由于Ｓｉ－Ｈ键在碱性介质中不稳定，二氯封端的聚硅氢烷被选作嵌段基元．所得聚合物用ＩＲ、Ｈ￣１ＮＭＲ、ＧＰＣ和ＴＥＭ作了表征，结果表明嵌段合成是成功的．通过Ｓｉ－Ｈ键与烯键的加成反应在该共聚物的分子链上引入了碱性侧基而得到一系列嵌段型高分子配体．     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

硅氢反应合成有机硅蜡

在铂络合物催化剂的作用下,以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对Si-H键转化率和产物运动粘度的影响。确定最佳反应条件为：烯键与硅氢健摩尔比n（C—C）：n（Si—H）-1．12：1、铂催化剂用量3．2μg／g、反应温度130℃、反应时间8h。并对合成产物的分子结构进行了红外、核磁表征,结果表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中。     

过渡金属配合物M(mnt)(phen)光氧化反应

ＥＰＲ波谱表征了高压汞灯照射下的低温（１１０Ｋ－２１０Ｋ）Ｍ（ｍｎｔ）（ｐｈｅｎ）氯仿溶液自由基（Ｍ＝Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋；ｍｎｔ＝马来二腈基二硫代酸根（ｐｈｅｎ＝１，１０－菲口罗啉）。对反应体系自由基的形成过程，提出了一种可能机理。     

有机硅树枝状化合物-硅胶键合固定相的制备及其在色谱中的应用

采用发散式合成法合成了末端为烯丙基的第一代（G1）与第二代（G2）硅碳烷树枝状大分子,通过硅氢加成反应使其进一步与球形硅胶反应,将硅碳烷树枝状大分子的两代分子分别键合于硅胶上,制备了有机硅树枝状大分子．硅胶键合固定相,对其进行了物理化学性能的表征及色谱性能的初步评价．G2-硅胶键合固定相的分离性能优于G1-硅胶键合固定相,对醇类,烷基取代苯类,N-取代苯类,甲基丙烯酸酯类,邻苯二甲酸酯类等具有良好的分离效果．     

二氯化苄/CuCl/2,2′-联吡啶引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

在ＣｕＣｌ／２，２′联吡啶配位化合物的催化下，以α，α′二氯化苄为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。实验结果表明：聚合物的数均相对分子质量与单体转化率成正比，且与理论预计值基本吻合，相对分子质量分布也较窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２０～１３０）。