有机光导材料的光敏性与结构关系的研究

用半经验MNDO方法对方酸类15种有机光导材料（OPC）进行了量子化学计算，得到了它们分子的最优构型、偶极距μ、生成焓ΔH、基态分子轨道HOMO能量等结构信息；讨论了它们的光敏性与HOMO能组、分子平面性和旋转势的关系．     

镧系荧光探针DATTA-Eu~(3+)光诱导电子转移机理的理论计算

含有镧系金属铕的DATTA-Eu~(3+)络合物是基于光诱导电子转移(PET)的荧光探针分子,能够高灵敏、高选择性地监控一氧化氮.应用含时密度泛函理论计算方法研究该探针分子的荧光开-关效应和PET机理.结果表明:联三吡啶分子作为配体和荧光母体,受光激发后发生HOMO到LUMO的电子跃迁,由于与其共价相连的邻二氨基苯氧基团的HOMO轨道能级高于联三吡啶HOMO轨道能级,能够将电子转移到单电子占据的联三吡啶HOMO轨道,使激发态电子无法正常回落,阻断了能量向中心Eu~(3+)离子的转移,无法产生铕的特征荧光.当邻二氨基苯氧基团与NO反应生成苯并三唑后,其HOMO轨道能级降低,PET过程被阻断,联三吡啶返回基态时将能量转移到Eu~(3+)离子而产生铕的特征荧光.     

亚硫酸钠对碱性硫脲稳定作用的构效关系

依据分子力学理论 ,采用HYPERCHEM6 .0化学计算软件 ,结合红外光谱的分析结果 ,研究了硫脲和亚硫酸钠的结构与碱性硫脲稳定性之间的“构效关系” .结果表明 :水溶液中硫脲易产生同分异构体而存在碳氮双键 ;在酸性介质中 ,硫脲分子易与氢形成硫氢键 ,降低了硫原子的最高占据分子轨道 (HOMO)能量 ,使其较为稳定 ;而在碱性介质中 ,硫脲分子不易形成硫氢键 ,硫原子的HOMO能量明显高于酸性介质中相应值 ,硫脲极不稳定 ;亚硫酸根的加入 ,通过氢键与碱性硫脲分子粘接 ,形成稳定的环状结构 ,在不改变硫脲分子性质的前提下 ,降低了硫脲分子中硫原子的HOMO能量 ,增加了硫脲的稳定性 .由此推断 ,碱性硫脲的高效稳定剂能降低硫原子的HOMO的能量 ,但要满足 2个条件 :在碱性介质中易与硫脲分子形成硫氢键 ;与硫脲分子形成稳定的环状结构 .     

氧分子低阈值谐波中的干涉效应

通过改进的非微扰量子电动力学(QED)理论,研究了强激光场中激发分子产生的高次谐波,并分析了能量低于电离阈值的谐波随激光波长的变化.研究结果表明:当激光光强较高时,氧分子产生的谐波极小值是多个分子轨道独立产生的谐波相互干涉的结果;随着入射光波长的改变,单个分子轨道辐射的谐波出现π相位的突变,导致总谐波谱中出现了极小值;当光强较低时,总谐波由最高占据分子轨道(HOMO)产生的谐波主导,总谐波极小值即为HOMO谐波极小值.另外,随着激光波长的改变,单个复合通道产生的谐波也会发生π相位的突变,与不同复合通道产生的谐波相干叠加后造成单个分子轨道谐波的极小值.     

总π能及前沿轨道能级的近似计算

在共轭分子的结构与性能的研究中,π电子总能量的数值有重要意义,为要获得总π能,须通过解相应分子的久期方程,由占据轨道能量的总和而求得,这对于复杂分子常不是太简单的,为此而提出总π能的近似计算方法,这是将全部占据轨道的能量和向Legendre多项式展开作各级近似计算.这样的做法只适用于偶电子分子;对于正离子、负离子以及非交替烃自由基,在计算总π能时还需知道前沿轨道HOMO的能级.     

反式辣椒素结构的Ab Initio理论研究

目的研究反式辣椒素(trans-capsaicin)基态、激发态、一价阳离子以及一价阴离子的理论计算结果,分析结果与性质之间的关系,揭示其抗氧化性本质。方法利用HyperChem软件,采用Ab Initio方法,选择3-21G基组对反式辣椒素基态、激发态、一价阳离子以及一价阴离子分别进行计算,并对计算结果中分子能量、轨道以及能级(特别是前线轨道能级)、键长、键级、电荷分布等进行分析。结果计算结果表明,反式辣椒素作为一种抗氧化剂,关键可能是失去基态HOMO中的成键电子,对于反式辣椒素分子稳定性带来的影响最小,能量升高仅有2.38 eV,如果将MP2考虑在内也只有3.11eV;同时将质子论与供氢体对辣椒素抗氧化性的解释,最终归于前线轨道中的电子转移。结论辣椒素作为一种抗氧化剂得到广泛使用,很可能与其HOMO失去成键电子,所需能量最小有关。     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

几种硝铵类炸药在外电场作用下分子的静电火花感度和它们电子性质的关系

本文采用DFT-B3LYP方法,在6-31G*基组下研究了在有无外电场作用下的几种硝胺类炸药分子的最高占有轨道能量HOMO和最低未占据轨道能量LUMO以及能级能隙Egap的性质.同时也研究了这几种硝铵类炸药的静电火花感度与分子的能级间隙Egap的关系.经过分析得出,在有无外场作用下硝铵电火花感度的计算值跟实验值都很接近.     

用拓扑量子方法预测多氯代二苯醚的正辛醇/水分配系数

正辛醇/水分配系数(logKow)是用于判断化合物毒性的重要参数.以210种(含二苯基醚)可能分子结构多氯代二苯醚(PCDEs)中已有logKow实验数据的107种为建摸样本,在以往的量子化学算法、分子连接性指数法和体积参数法预测PCDEs的logKow基础上,本文采用新的拓扑量子方法预测PCDEs的logKow该方法考虑分子图顶点的性质,直接用PCDEs分子碎片的电离能Ip为主元构建拓扑分子邻接矩阵,同时结合分子轨道理论,指定矩阵特征根居中的二个为分子轨道的前线轨道(HOMO、LUMO).计算的结果表明,求得的HOMO、分子体积与logKow有很好的相关性:logKow=-0.8899 0.005865SR-0.1498HOMO,R=0.9700,s=0.1968,F=829.9,n=107.图3,表3,参9.     

包含振动激发态的准直O_2分子的隧穿电离研究

通过MO-ADK理论,计算了强激光场中准直O2分子不同振动激发态(改变分子间距离)下的隧穿电离率.结果表明,当取向角约为35°时,各个态的电离率和相应最高占据分子轨道(HOMO)的电子密度最大,且分子间距离越大,电离率和相应HOMO的电子密度越大,即最高占据分子轨道的电子密度分布决定了隧穿电离率的角分布.此结论与实验符合得较好.为进一步深入研究和探索振动对分子隧穿电离的影响提供了新的思路.     

头孢氨苄的密度泛函研究

以头孢氨苄为研究对象,采用密度泛函理论的b3lyp/6-311g(d,p)方法,进行分子结构全优化.并对其分子轨道、能级、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了量子力学计算.根据能级和前线分子轨道的计算结果,讨论了头孢氨苄的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的特点;根据红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的计算结果,对谱图数据进行了简要分析及讨论.     

抗CO_2腐蚀咪唑啉衍生物缓蚀性能的密度泛函理论

采用失重法测得4种咪唑啉衍生物(A～D)在CO_2饱和的3 % NaCl溶液中的缓蚀效率,利用量子化学密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对它们的分子结构与缓蚀性能的关系进行理论研究,并使用Fukui指数对分子的反应活性位进行分析.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用;4种缓蚀剂在金属表面的吸附为化学吸附,且缓蚀效率与分子的最高占据轨道能量(E_(HOMO))和最低空轨道能量(E_(LUMO))的相关性较好.     

富勒烯C60吡咯烷键联噻吩基分子设计的理论研究

利用AM1半经验分子轨道法对所设计的3个富勒烯C60吡咯烷键联噻吩基分子进行优化．计算结果表明,目标物(3)具有较低的跃迁能、较大偶极矩和较高的生成热．LUMO集中分布在C60部分,而HOMO则集中在噻吩环上．通过HOMO和LUMO轨道的比较及电荷分布情况,预测所设计的目标物(3)在基态下可能产生长寿命的电荷分离态．     

苯基二茂锆的电子结构和紫外光谱

用量子化学DFT方法计算了标题化合物的电子结构,用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了电子光谱,同时还研究了标题化合物的催化性质.结果表明:苯基二茂锆化合物的HOMO主要由Zr的d轨道、Cl的2p轨道和苯的π轨道组成;LUMO主要由Zr的d轨道、Cl的2p轨道和环戊二烯的π轨道组成.电子光谱是HOMO-1,HOMO-2至LUMO的跃迁.Zr与环戊二烯作用的分子轨道为HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3和 HOMO-4,它们的轨道能级低于HOMO.     

外电场作用下MgH分子性质及光谱特性

采用不同方法和基组,对MgH分子的基态结构进行优化计算,将计算结果与实验值进行比较,最终选取MP2方法和6-311++G(2d,2p)基组,获得不同强度外电场对MgH分子基态键长、电荷布局、能量、偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级及能隙(Eg)、振动频率和红外光谱强度等物理性质的影响.结果表明,MgH分子性质及光谱对外电场的大小和方向有明显依赖关系.随着正向外电场的增大,分子键长逐渐减小; Mg原子和H原子周围电荷布居数减小;总能量先升高后降低,在F=0.01a. u.时能量达到最大为-5 446.275 1 e V,偶极距先减小后又增大,HOMO能减小,LUMO能和能隙先增后减,谐振频率出现红移而强度减弱,其结果对研究双原子分子的光谱特性具有重要意义.     

桶烯及苯并桶烯基Π轨道间相互作用的分子轨道法处理

本文采用保留非键连相邻桥π原子轨道间共振积分β′的分子轨道方法,处理了桶稀及苯并桶稀分子中基π轨道跨越空间的相互作用,得到了这些分子的πMO 及能级分布.结果表明从1到4基π轨道跨越空间的相互作用是趋于减小的,π HOMO的反键性也趋于减小,而分子的稳定性应逐渐增加.     

苯乙烯的密度泛函研究

以苯乙烯为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法及不同基组,进行了分子结构优化.在此基础上,对其分子轨道、能级、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)、红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了模拟计算.根据能级和分子轨道计算结果,主要讨论了苯乙烯的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的特点;将红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)计算结果与实测值进行了对比,并对谱图数据进行了简要分析及讨论.     

氧化锌浮选中伯胺阳离子捕收剂的密度泛函理论计算(英文)

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平下对十二伯胺、十四伯胺、十六伯胺和十八伯胺的阳离子分子构型进行优化,得到了4种胺阳离子的红外光谱频率,净电荷分布,偶极矩及前线轨道能量和组成.探讨了伯胺阳离子分子结构与氧化锌浮选性能的关系.研究结果表明胺阳离子碳链长度从十二增加到十八时,其偶极矩和最高占据轨道(HOMO)能量均随碳原子数增加而增大,而最低空轨道(LUMO)能量则基本不变.伯胺阳离子碳链长度对氧化锌捕收性能的影响,主要取决于胺的偶极子和矿物之间的定向作用力.△EHOMO-LUMO可以作为伯胺捕收性活性的判据.     

诺氟沙星的密度泛函研究

以诺氟沙星为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d,p)方法,进行分子结构全优化,并对红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)、前线轨道(最高占据轨道HOMO、最低空轨道LUMO)、净电荷分布进行了量子力学计算.根据红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)的计算结果,对振动模式进行了指认;根据前线轨道(HOMO、LUMO)、净电荷分布的计算结果,讨论了诺氟沙星的HOMO、LUMO和分子表面电势的特点.采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(2d,p)方法,进行分子结构全优化,使用GIAO方法计算得到核磁共振谱(NMR),并对谱图数据进行了分析讨论.     

强外电场作用下 AlF 分子的结构和激发特性

在沿 Al-F 连线方向的不同外电场（0 ~ 2. 571 125 × 1010V/m）下,采用密度泛函（DFT）方法中的 LSDA 在B3LYP /3 21G 基组水平上,优化得到氟化铝（AlF）分子的基态结构参数、电荷分布、电偶极矩、最高占据轨道（HOMO）能量、最低空轨道（LUMO）能量、能隙和费米能级。在同样的外电场作用下,采用杂化 CIS-DFT 方法（CIS-LSDA）,使用相同的基组,研究 AlF 分子的激发能和振子强度。结果表明：随着外电场的增大,AlF 分子总能量先增大后减小,电偶极矩先减小后增大,基态键长呈现先减小后增加、再不断减小的变化;电场使振子强度有的增大有的减小,影响比较复杂,说明外电场影响了电子的跃迁光谱强度。