电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响

本文以Alq_3:Liq为电子传输层,运用光电磁一体化测量技术,研究了电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响.在不同电压和不同温度下,测量了器件(ITO/MoO_3/NPB/Alq_3/Alq_3:Liq/CsCl/Al)的电流强度和电致发光强度随外加磁场作用的变化,深入研究了不同电压以及不同掺杂厚度器件的磁电导效应(MC)和磁电致发光效应(MEL),并且探讨了低温下器件的磁效应机制.实验发现,不同掺杂厚度器件的磁电导和磁电致发光效应都表现出不同变化,且相同掺杂厚度的器件在不同偏压和不同温度下的MC以及MEL曲线也有较为明显的规律.利用磁场调控的超精细相互作用(HFI)、单重态激子裂变(STT)和三重态-三重态激子淬灭(TTA)等磁效应理论,对器件的磁效应进行探讨.实验结果证明,通过改变电子传输层掺杂厚度,可以有效控制电子的注入,从而实现对发光层三重态激子浓度的调节,最终达到对有机磁效应的调控.本文对上述现象的研究进一步丰富了有机磁效应的实验规律,同时也提供了一种通过改变掺杂厚度实现有机磁效应调控的新方法.     

热活化延迟荧光器件中的发光磁效应

热活化延迟荧光(TADF)器件中,三线态激子可以吸收环境热量通过反向系间窜越(RISC)转化为单线态激子从而发出延迟荧光,可望实现100%的内量子效率.为揭示TADF器件中电致发光的微观机制,本文选取4CzTPN-Ph,2CzPN,PIC-TRZ2三种不同带隙的高效TADF材料制成有机发光器件,测量并分析器件的电致发光磁效应(MEL).研究发现,尽管这几种TADF器件具有增强发光的RISC过程,但它们的MEL曲线却表现出与不具有RISC过程的普通荧光器件相似的线型,这是由于外加磁场只影响极化子对间的超精细相互作用,而并不影响激子间的系间窜越与RISC过程.但是,这些TADF器件的磁效应幅度却会随注入电流的增加而变强,表现出与普通荧光器件相反的结果,电流对三线态激子的形成速率kt和单线态激子的形成速率ks的相对影响(kt/ks)被用来解释了这一反常结果.     

红荧烯掺杂体系中激子反应的竞争行为

为研究红荧烯(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene,Rubrene)掺杂体系中激子的反应过程,向主体材料Rubrene中掺入了1%的客体材料DBP(Tetraphenyldibenzoperiflanthene),制备了掺杂型Rubrene的有机发光器件.实验发现,其电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL)在室温下呈现出复杂的新特征线型:在外加磁场处于0–27mT范围内MEL随磁场的增加先小幅度上升,在27–200mT随磁场的增加迅速下降,最后200–500mT范围内再次上升.通过分析可知器件内存在3种激子反应过程:单重态-三重态激子淬灭(Singlet-Triplet Annihilation,STA)、三重态激子湮灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)和单重态激子分裂(Singlet Fission,STT).可通过改变注入电流的大小调节三者的竞争:大注入电流时,器件主要是STA反应和TTA反应;注入电流逐渐减小的过程中,激子反应从以TTA为主逐渐过渡到以STT为主.同时也可通过改变掺杂层的厚度和掺杂层在器件结构中的位置,对这几种反应之间的竞争过程产生重要影响:掺杂层厚度越薄,STT越强,而STA和TTA越弱;掺杂位置越靠近阴极,STA和TTA越强,而STT越弱.这些实验发现不仅可加深对有机发光二级管中激子间相互作用的理解,也为进一步优化器件发光性能提供参考.     

利用热致延迟荧光材料提高InP/ZnS无镉量子点发光二极管的性能

充分利用三重态激子是提高发光器件效率的重要途径.磷光材料和热致延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence, TADF)均可以实现对三重态激子的利用.然而,目前在量子点发光二极管中,采用TADF材料来实现对三重态激子的利用进而提高发光效率的工作还很少.本文采用了TADF材料4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈(2CzPN)掺杂聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)(1:5)作为空穴传输层(hole transporting layer, HTL),制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK:2CzPN/InP/ZnS QDs/ZnO/Al的量子点发光器件.结果表明, 2CzPN的引入可以提升器件的空穴传输效率,使注入的电子和空穴趋于平衡;同时,通过2CzPN中的反系间窜越过程实现了对三重态激子的利用,并通过HTL和量子点InP/ZnS之间的F?rster能量转移过程提高了InP/ZnS无镉量子点发光二极管的效率,使其最大发光亮度达到513 cd/m2.相比未掺杂控制器件的最大发光亮度(407 cd/m2),实现了26%的增长.同时,使得最大电流效率较未掺杂控制器件提高了4倍,增加到1.6 cd/A.     

红荧烯客体分子掺入Alq_3和CBP主体的系间窜越的反常温度效应

为了研究基于红荧烯(Rubrene)发光器件的微观过程,本文分别选用CBP和Alq_3作为主体材料,制备了两种红荧烯掺杂器件,并在20–300 K温度范围测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence, MEL).实验发现器件的MEL曲线是由系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)过程占主导的低场效应和三重态激子湮灭(Triplet-triplet Annihilation, TTA)过程占主导的高场效应两部分组成.与未掺杂的常规有机发光二极管相比,同一温度下,这3种器件的低场效应呈现出相同的变化趋势,不同温度下却表现出截然相反的变化规律.即:常规有机发光器件中的低场效应表现为ISC过程随着温度的降低而减弱,而红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的低场效应则表现为ISC过程随温度的降低而增强.通过分析器件的能级结构、主体发射谱和客体吸收谱可知,红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的微观机制包括载流子陷阱效应和F?rster能量转移过程,其中载流子陷阱效应主要影响MEL的高场效应且基本不受温度变化的影响.因此, ISC过程的反常温度效应则是由于F?rster能量转移过程在低温时被抑制,导致主体材料极化子对数量的增加和极化子对间的ISC作用增强.本研究有助于深入理解基于红荧烯发光器件微观机制的演化过程.     

不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响

采用具有单重态激子裂变（Singlet Exciton Fission,即STT过程）的红荧烯（Rubrene）作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下（15KT300K）研究了器件发光随外加磁场的变化（即Magneto-Electro Luminescence,MEL）.实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象：室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和三重态激子湮灭过程（Triplet-Triplet Annihilation,TTA）以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用叠加的结果.     

激子态和电荷转移态的竞争对有机磁电导正负效应的调控

利用具有激子态和电荷转移态(Charge-Transfer States,CTS)共存特性的PFOPV材料,本文制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PFOPV/Cs F/Al的聚合物发光器件,并测量了器件在不同偏压和温度下电流的磁场效应(又称磁电导效应(Magnetoconductance,MC))和电致发光光谱.实验发现,通过改变器件中激子态和CTS的相对比例,可以达到对MC低场(40 m T)和高场(40 m T)正负效应的有效调控.即当器件中CTS的相对比例较高时,MC的低场和高场均表现出明显的负磁电导效应,反之,则表现出正磁电导效应.采用经验公式对实验曲线进行定量分析表明,MC低场的正负效应可用系间窜越和反系间窜越过程来进行解释,而MC高场的正负转变则可归结为不同三重态与电荷相互作用的结果.本研究工作证明了三重态-电荷的反应方式对三重态中电子-空穴的间隔距离有强烈的依赖关系,同时为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新的重要途径.     

利用有源层掺杂提高有机发光

通过对电子传输层和空穴传输层的共同掺杂，达到提高有机发光二极管（DLED）电流效率的目的。与常规的在电子传输层中掺杂有机染料的掺杂器件相比，本实验是在Alq(电子传输层材料）与NPB（空穴传输层材料）形成的均匀互掺有源层中，再掺杂染料Rubrene。此种结构，其有源层能有效地限载流子而增加电子和空穴载流子相遇的几率，进而提高复合效率，使电流效率明显提高。同时，有源层的连续生长避免了有机层间界面的形成，改善了器件的稳定性。比较此结构器件与常规掺杂器件的特性，并对其发射机理进行讨论。     

在空穴传输层中掺杂F4-TCNQ提高绿色有机电致发光器件性能

研究了在空穴传输层2T-NATA中掺杂不同浓度的p型氧化剂F4-TCNQ制备高性能的绿色有机电致发光器件(OLED).F4-TCNQ在空穴传输层2T-NATA中的掺杂浓度为8%(质量百分比)时(驱动电压为22V),其亮度达到4256cd/m~2,同时与未掺杂的器件相比,其最大发光效率由2.9cd/A增大到3.4 cd/A.分析结果表明,OLED性能的改善主要归因于:首先,掺杂F4-TCNQ使得器件做到了欧姆接触,使消耗在ITO/空穴传输层界面的电压达到最小;其次,掺杂F4-TCNQ提高了载流子形成激子的几率,最终使器件性能得到了很大程度的改善.     

利用发光磁效应分析高温环境对OLED中激子演化的影响

本文制备了基于红荧烯(Rubrene)材料的有机发光二极管(OLED),并利用磁电致发光效应(MEL)分析了高温环境对器件中激子演化的影响.器件的MEL在高、低外加磁场范围内的线型特征表明,室温下激子的演化以单重态激子分裂(STT)过程为主,而在420 K环境温度下,器件的STT过程减弱,但出现了系间窜越(ISC)这一激子演化过程.结合器件的表面形貌、发光-电流特性、电流效率和光谱,我们认为高温环境导致Rubrene薄膜中产生了大量的结构缺陷,限制了器件内部极化子对和激子的扩散,提高了单重态和三重态极化子对间的转换效率,从而导致高温环境下出现不利于内量子效率的ISC过程.但缺陷对激子的俘获作用会抑制单重态激子向三重态激子的转换,导致STT过程在高温环境下减弱,从而提升器件的内量子效率.本研究不仅有利于理解高温环境对Rubrene型OLED器件中激子演化过程的影响,还提供了一种利用有机发光磁效应无损探测器件发光层结构改变的技术方案.     

Rubrene分子间距对有机发光二极管中单重态激子裂变过程的调控

利用5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene（Rubrene）中单重态激子分裂的性质（一个单重态激子（S）可以分裂成两个三重态激子（T）,S→T＋T）,本文制备了Rubrene与Bathocuproine（BCP）共混型有机发光二极管（OLEDs）,测量了器件电致发光的磁效应（Magneto-Electroluminescence,MEL）及其瞬态电致发光光谱．实验发现,随着Rubrene分子间距的增大（掺杂浓度减小）,单重态激子分裂强度逐渐变弱,即Rubrene分子间距对内部激子分裂有调控作用．该调控作用表现在两个方面：第一,MEL的高场上升幅度（-500mT处对应的值）随着掺杂浓度减小而下降,当浓度为20wt％时高场出现下降;第二,在～20mT处MEL的值随着掺杂浓度的减小从负变到正．此外,器件瞬态电致发光光谱在撤去脉冲电压后的快速下降部分在小掺杂浓度时下降变快．通过分析单重态激子分裂与Rubrene分子间距之间的关系,以及磁场对单重态激子分裂的影响,我们对该现象做了定性的讨论．     

空穴阻挡层BCP对掺杂型有机发光二极管中磁电导效应的影响

通过在器件复合发光区附近插入空穴阻挡层BCP,制备了一种具有非平衡传输性能的荧光染料掺杂型发光二极管,其结构为ITO／CuPc／NPB／NPB：DCM（5wt％）／BCP／Alq3／LiF／Al,并在不同温度和电压下测量了器件的注入电流随外加磁场的变化（即磁电导效应）．实验结果表现为：当磁场处在0～40mT时,该非平衡发光器件的磁电导随磁场的增加而迅速增大（即表现为快变的正磁电导效应）．这一实验现象与具有相对平衡传输性能的发光器件中所观测到的磁电导效应一致;当磁场大于40mT时,非平衡发光器件的磁电导随磁场的进一步增加表现为缓慢下降（即缓变的负磁电导效应成分）,而平衡器件的磁电导则变为继续缓慢增加（即为缓变的正磁电导效应）．本文对非平衡传输掺杂型发光器件的体系特征进行了讨论,并基于三重态激子-电荷（T-Q）反应受外加磁场的影响对上述实验现象进行了定性解释．     

DCJTB掺杂浓度对有机电致白光器件性能的影响

通过改变红色荧光材料DCJTB的掺杂浓度设计了四个不同结构的器件,当DCJTB的掺杂浓度为0.8%时,平衡了器件中电子和空穴的传输能力,使载流子复合形成激子的几率增加,即使载流子的传输能力最优,又有效地抑制了器件的荧光淬灭效应,提高了器件的性能,器件的最大亮度为8 898 cd/cm2,最大效率为1.7 cd/A。     

一种含叔丁基的螺二芴类空穴传输材料的制备及性能表征

以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物为起始原料,经过桑德迈尔反应与Ullman反应,制备出一种螺二芴类空穴传输材料,玻璃化温度高于320℃,远高于目前广泛使用的空穴传输材料(NPB).目标分子用作电致磷光器件中的空穴传输层,所得到的器件与传统的器件(以NPB为空穴传输层)相比,其能量效率、电流效率和外量子效率等性能更为优越.且由于具有高的三线态能级,器件中不需要插入第二空穴传输层4,4',4″-三-(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA),提高了器件的效率,降低了器件的制作成本.作为有机电致发光(OLED)器件的空穴传输材料,其有望取代目前广泛使用的NPB,特别在有机电致磷光领域具有良好的实用前景.     

激子复合区随温度移动对OLED磁效应的影响

制备了DCM掺杂层靠近阴极的双发光层有机发光器件ITO/CuPc/NPB/Alq3（发射绿光）/Alq3：DCM（发射红光）/LiF/Al,并在不同温度下测量了该器件和无DCM掺杂的单发光层参考器件的磁电致发光（Magneto-ElectroLuminescence,MEL）和磁电导（Magneto-Conductance,MC）.在注入相同电流密度下,发现双发光层器件MEL的高场（B50mT）效应随温度降低呈现先减小后增大的非单调变化,这与单发光层参考器件的单调递增变化明显不同.同时测量了不同温度下的电致发光光谱,发现双发光层器件的533nm和600nm两个特征峰的强度随温度变化出现了此消彼长的现象,表明激子复合区域随温度变化发生了移动.通过分析工作温度对器件各发光层中的三重态激子对间相互作用及载流子迁移率的影响,对双发光层器件中MEL的高场效应随温度的非单调变化进行了定性解释.实验结果进一步验证了在单发光层器件中得到的有机磁效应高场变化的相关结论.     

吡啶肼类衍生物在有机电致发光器件中的应用

有机电致发光材料的电子传输材料研究远落后于该领域的其他材料,需要开发出新型的电子传输材料,提高电子传输效率,改善器件性能.以合成的Pybispy和Pybisqu作为电子传输材料,制作了结构为玻璃基板/ITO阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/铝电极的有机电致发光器件,探讨了它们在有机电致发光器件中的性能,Pybispy和Pybisqu作为电子传输材料器件的最大发光亮度分别达到了218和5 980 cd/m2.结果显示该系列化合物具有电子传输性能,可应用于有机电致发光器件中的电子传输材料.     

钙钛矿太阳能电池中电子传输层研究进展

近年来钙钛矿太阳能电池发展迅速,电子传输层在传输电子和阻挡空穴等方面起着重要作用,是钙钛矿太阳能电池效率提高的保障.文章从电子传输层的工作机理出发,介绍了目前常见的金属氧化物和有机分子材料作为电子传输材料的相关研究进展,综述了针对电子传输层的离子掺杂、界面修饰、纳米结构调整等方面的研究工作,对电子传输层今后的研究趋势进行展望.     

有机发光二极管中不同金属电极引起的奇特磁效应

采用三类金属阴极材料Ca,Al和Cu（Au）通过分子束沉积和电子束加热方式制备了有机发光二极管ITO/CuPc/NPB/Alq3/金属阴极,并在300,200,150,100,50和15K6个温度下,分别测量了不同电极器件的发光随外加磁场的变化（即Magneto-ElectroLuminescence,MEL）.在室温300K下,发现Ca,Al和Cu（Au）电极器件的MEL在低场（0B50mT）均表现为快速上升;但随磁场（B〉50mT）的进一步增大,Ca和Al电极器件的MEL缓慢变大并逐渐趋于饱和,且与阴极的制膜方式无关;而采用电子束加热方式制备的Cu（Au）电极器件,其MEL却表现出高场缓慢下降;且温度越低,该类Cu电极器件MEL的高场下降更为显著.实验研究表明,Ca和Al电极器件的MEL主要是由超精细耦合作用随外加磁场变化引起的.但电子束加热方式制备的Cu（Au）电极器件的MEL除了超精细耦合作用引起的低场快速上升外,其高场下降的可能机制则是：Cu（Au）电极器件中电子-空穴对的俘获区（e-hCapture Zone）靠近阴极界面,相比较于热蒸发的方式,电子束蒸发的方式更容易使重金属Cu（Au）原子得到更高的能量,使其渗透进相邻的有机层Alq3中,Cu（Au）原子的强自旋轨道耦合作用导致电子-空穴对发生自旋翻转,此为MEL出现高场下降的原因.     

器件结构对激基复合物发光磁效应的影响

本文制备了一系列基于平面异质结和体异质结的激基复合物发光二极管,在20–300 K温度范围内测量了器件电致发光的磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL).实验发现:在温度较高时,两种不同的异质结器件的MEL呈现出相同的变化趋势,而在低温下(100 K)却表现出截然不同的变化规律.即:在体异质结器件中,器件的MEL曲线始终未呈现出高场下降的现象;而在平面异质结器件中,当温度降为100 K时,其MEL曲线开始出现高场下降的现象,且温度越低,外加偏压越大,下降越明显.本文通过对两类器件的结构和能级排布分析,得出:平面异质结附近容易聚集大量的三重态激基复合物,从而易发生三重态的湮灭过程,在外加磁场下MEL表现出高场下降;而对于体异质结器件,由于形成的三重态激基复合物浓度较小,故难以发生三重态的湮灭过程.本文通过对激基复合物器件发光磁效应的研究,进一步丰富了激基复合物器件中激发态演化的微观机制,并对提高其发光效率也有一定的指导意义.     

CuPc/CuPc:C_(60)/Alq/Al结构的有机太阳能电池

制备了一种ITO/CuPc/CuPc∶C60/Alq/Al结构的PIN有机太阳能电池,采用Cu-phthalocyanine(CuPc)和fullerene(C60)的共混层作为光吸收层,CuPc和Alq作为空穴传输层和电子传输层.利用真空蒸发镀膜法制备各层有机薄膜,并用I-V曲线和紫外可见吸收光谱来表征器件性能.研究了器件的光吸收层、电子传输层、空穴传输层的膜厚参数对器件性能的影响.结果表明,当器件光吸收层、电子传输层、空穴传输层的厚度分别为15,30,40 nm时,器件的性能达到最优化.优化器件的短路电流密度JSC为2.07 mA.cm-2,开路电压VOC为0.56 V,填充因子FF为0.46,器件的能量转换效率达到0.53%.