层状双氢氧化物纳米材料的研究进展

层状双氢氧化物(LDHs)的成分可以在较大范围内调控、特殊的结构和性质以及有着广泛的应用前景,层状双氢氧化物纳米材料的研究吸引了国内外众多学者的关注。本文首先介绍了LDHs的化学组成和结构特点,然后综述了LDHs纳米材料的制备、结构表征及性能等方面的国内外最新研究进展,并阐述了纳米晶植入LDHs主体的复合材料的相关研究,最后对其应用前景进行了展望。     

十二烷基硫酸钠在水滑石层间的插层行为研究

采用¹³C和²⁷Al固体核磁共振表征方法结合XRD及热分析等表征技术,对十二烷基硫酸钠（NaDS）柱撑的水滑石（Mg₂Al-NO^-3）的分子结构进行了研究。结果表明,柱撑物中的有机相存在两种不同的构形,外表面吸附的DS^-主要是以活动性较好的无序构形状态存在,进入层间的DS^-主要是以活动性差的有序构形状态存在。NaDS柱撑LDHs中有序构形的量随DS^-溶液浓度的增加而增加,当溶液中DS^-的物质的量达到水滑石阴离子交换容量（AEC）的2倍或更大时,层间DS^-的量保持为57%左右。NaDS柱撑水滑石的铝核周围的配位为单一的六配位环境,此环境在柱撑前后没有发生明显变化。     

钼系络离子［O{MoO(O2)2}2]2-插层锌铝水滑石

采用离子交换法，以锌铝碳酸根型水滑石(Zn/Al-CO₃-LDHs)为前体，进行了钼系络离子［O{MoO(O₂)₂}₂］^2-插层水滑石的研究，利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和元素分析等手段对插层产物结构和组成进行了分析。结果表明：离子交换法可制备出钼系络离子［O{MoO(O₂)₂}₂］^2-插层Zn/Al-CO₃-LDHs的产物，插层产物保持了原有水滑石的层状结构，而且升高温度有利于层间阴离子交换完全，从而使晶体结构趋于完整。     

离子交换制备α-溴丁酸型LDH引发刘

采用尿素水解法在水热条件下制得高结晶度的层状双金属化合物MgAl-CO3-LDH和CoAl-CO3-LDH,通过酸-盐法进行离子交换,转化为NO3-型和Cl-型的LDH.其所具有的较强离子交换能力使得通过简单的离子交换的方法,就可在2-溴丁酸钠水溶液中获得具有2-溴丁酸根双层堆积形式排列的稳定结构的2-溴丁酸LDH复合体.为制备聚合物与LDH复合材料提供了LDH引发剂.     

Polymerization reaction in restricted space of layered double hydroxides （LDHs）

This paper reported the preparation of styrene sulfonate intercalated layered double hydroxides (LDHs)material, SS-LDHs by coprecipitation method, followed by in-situ polymerization of the monomers in the interlayer space of LDHs. The polymerization reaction was monitored by UV and NMR. It is confirmed that when the reaction occurred at 100℃ for 24 h, part of monomers did not react. When the reaction was carried out at 150~C, the polymerization of the intercalated monomers is complete to afford the polymer intercalated product PSS-LDHs. During the polymerization process, the layered structure remains well. At the same time the gallery height increases with the lengthening of reaction time. This is preliminarily because that the PSS becomes more swelling with the amount of water it absorbs due to its hygroscopicity property.     

钛负载Mo_7O_(24)~(6-)插层Si-Mg/Al-LDO的制备及其催化性能

通过共沉淀、离子交换等过程制备含硅Mo_7O_(24)~(6-)Mg/Al型层状双金属氢氧化物(LDHs),将此前体在773 K焙烧4 h后,在钛酸四丁酯甲苯溶液中加热回流4～6 h,得到钛负载Mo_7O_(24)~(6-)插层Si-Mg/Al-LDO催化剂,并将此催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中.通过X射线衍射、红外光谱和扫描电子显微镜等对水滑石焙烧前后样品及最终催化剂进行分析.结果表明:钼酸根插层水滑石前体,晶相单一,结晶度高;硅溶胶负载对水滑石晶体结构没有破坏;硅-钛原子合理匹配,分散在催化剂中,具有良好的环氧化催化性能,其中(3)Ti-Mo_7O_(24)~(6-)(2.68)Si-Mg/Al-LDO的催化活性最高,双氧水的转化率达到85.16%,环氧丙烷的选择性达到78.39%.     

替加氟-层状双金属氢氧化物纳米杂化物的制备及缓释性能研究

采用共沉淀法制备了非离子型抗癌药物替加氟-LDHs纳米杂化物,依据替加氟分子大小和替加氟-LDHs的通道高度推测出替加氟分子是沿长轴方向垂直于层板以重叠双层方式排列于LDHs层间。药物释放研究表明,替加氟-LDHs纳米杂化物具有明显的缓释效果,表明是有发展潜力的新型药物控释体系。在pH=7.2的缓冲溶液中的释放速率明显低于pH=4.8的缓冲溶液,而在纯水(pH=5.65)中的释放速率明显低于缓冲溶液;释放动力学过程符合准二级动力学方程。     

L-(-)-酒石酸柱撑水滑石的插层组装及超分子结构

用返混沉淀方法实现了L-(-)-酒石酸柱撑水滑石(LDHs)超分子结构手性层柱材料的插层组装, 得到结晶度高、晶相单一,且L-(-)-酒石酸在层间有序排列的超分子结构手性层柱材料.用X射线衍射、红外光谱及差热分析表征了超分子结构手性层柱材料的结构.     

哒螨灵-层状双金属氢氧化物杂化物的合成及表征

在乙醇-水混合溶剂中采用共沉淀法将非离子型疏水性农药哒螨灵插入镁铝层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)层间,制备出哒螨灵-LDHs杂化物。依据哒螨灵分子大小和杂化物的层间通道高度推测,哒螨灵分子是沿长轴方向与层板成一定倾斜角度以单层方式排列于LDHs层间。释放动力学研究表明,释放过程符合准二级动力学方程,LDHs颗粒内扩散是释放控制步骤;哒螨灵-LDHs杂化物具有明显的农药缓释性能,有望成为一种新型农药缓释剂。     

正丁醇/水混合溶剂中一步合成NO3-LDH的研究

以尿素为沉淀剂，正丁醇/水混合液为溶剂，采用水热法直接合成层状双金属氢氧化物ZnAl-NO₃-LDHs。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和元素分析（CHN）等对所得样品进行表征，证明在尿素存在条件下，NO₃^-进入LDHs层间；XRD、SEM结果和丁达尔现象显示所得NO₃-LDHs可在甲酰胺溶液中剥离。对尿素存在条件下形成NO₃-LDH而非CO₃-LDH的机理进行了探讨。以氯化盐和硫酸盐为原料，采用本文方法成功合成了Cl-LDH和SO₄-LDH，此研究结果可为制备不同阴离子插层的LDHs提供一种简单直接的方法。     

均相催化体系中混合C8烯烃氢甲酰化反应条件的研究

考察了在均相体系中无机盐添加剂、磷铑比（物质的量之比）、温度、压力、时间对混合C8烯烃（含质量分数69％的2，4，4-三甲基-1-戊烯和质量分数19％的2，4，4-三甲基-2-戊烯）氢甲酰化反应的影响。结果表明，适宜的反应条件为：磷铑比为30，温度为130～140℃，压力尽可能高，反应时间应结合生产实际来确定。对部分添加了无机盐的均相催化体系寿命进行了考察，结果表明，添加无机盐后，提高了铑催化剂的循环使用次数。     

水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究--阳离子表面活性剂结构的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N（CH3）2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵)，并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS：P(m—C6H4SO3Na)3]催化的水—有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响．研究结果表明，在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后，反应性能得到明显改善．     

酒石酸插层水滑石层间距的可控性研究

采用本室创制的返混沉淀法制备了酒石酸插层水滑石(LDHs),采用X射线衍射(XRD)、红外光谱 (FT.IR)电感耦合等离子光谱 (ICP)对其结构和层板组成进行表征。考察了层间距与制备条件 pH值的关系,发现插层产物层间距随pH值增加存在先增加后减小的变化趋势,这是由于酒石酸离子在层间的排列发生变化造成的。     

Structure, flame retarding and smoke suppressing properties of Zn-Mg-Al-CO3 layered double hydroxides

Zn-Mg-Al-CO3 layered double hydroxides (LDHs) have been synthesized by a new method involving separate nucleation and aging steps. The Zn-Mg-Al-CO3 LDHs were characterized by XRD, FT-IR, ICP and TG-DTA. The limiting oxygen index and smoke density of composites of the LDHs with EVA-28 were determined. Incorporation of Zn^2 in the layers of the LDHs was found promoting material charring and smoke suppression. The mechanism of flame retardation and smoke suppression is discussed. The results show that Zn-Mg-Al-CO3 LDHs have better flam eretarding and smoke suppressing effects than Mg-Al-CO3 LDHs.     

芳香羧酸阴离子插层水滑石的合成和紫外性能研究

以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法,制备得到两种有机插层水滑石Zn2Al-LDH/PNCA和Zn2Al-LDH/PHBA化合物,并用XRD、FT-IR和UV-VIS对合成的化合物的结构和性质进行了测定。结果表明合成的有机插层水滑石具有良好的层状结构;其紫外光谱与有机物进行对比,有机物插层后紫外吸收能力增强。     

水滑石的合成及其对催化丙酮合成异佛尔酮的影响

用共沉淀法合成铁铝水滑石,焙烧制得镁铝复合氧化物催化剂．采用连续微反装置,以丙酮缩合生成异佛尔酮为探针反应,探讨了镁铝水滑石的合成对镁铝复合氧化物催化性能的影响,采用．XRD、TG—DTA等分析手段对催化利前体镁铝水滑石进行表征．结果表明,镁铝水滑石的合成工艺对水滑石的微观晶体结构有较大影响,镁铝比是较为重要的影响因素...     

Na2SO4对RhCl（CO）（TPPTS）2催化1—己烯氢甲酰化反应的影响

研究了配体制备过程中容易引起的Ｎａ２ＳＯ４对催化反应的影响,通过改变表面活性剂的量,配体与催化剂比例以及Ｎａ２ＳＯ４的加入量,对催化剂在两相体系中的分布影响进行了研究,发现加入Ｎａ２ＳＯ４可以引起胶束增溶作用和盐析作用,在一定量Ｎａ２ＳＯ４浓度范围内对反应比较有利。     

锌铝水滑石的香豆素-3-甲酸和9-蒽甲酸共插层

以层状锌铝水滑石为主体，乙二醇为分散介质，通过离子交换法，成功地将一对具有给体-受体性质的生色团香豆素-3-甲酸(3-CCA)与9-蒽甲酸(9-ACA)共插入到层状锌铝水滑石层间。采用XRD、IR、TG-DTA等测试技术对共插层产物进行了结构表征，采用UV-visible吸收光谱和荧光光谱研究了产物的光谱特性。结果表明，由于给体-受体进入层间，不仅客体与主体层板存在静电力和氢键相互作用，而且在限域空间内存在客体之间的相互作用，从而产生了给体-受体间的能量转移。     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

逐步法制备Mg-Al-LDHs与有机-LDHs的插层组装体

通过控制铝组分在溶液中的形态,采用逐步控制的方法制备了Mg-Al-LDHs,经过离子交换,制备了benzoic-LDHs、o-aminobenzoic-LDHs和o-hydroxybenzoic-LDHs。在控制过程中,铝的羟基配合物在室温下与Mg2 和OH-共沉淀生成LDHs,XRD图谱显示生成的LDHs晶相单一、结晶良好,有机-LDHs保持了层状结构。