质子型溶剂中Ln(OTf)_3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点．Ｌｎ（ＯＴｆ）３是一种对水稳定的Ｌｅｗｉｓ酸,可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应,在绿色化学研究中备受关注．评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展,对镧系金属催化的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述;并结合课题组在氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ,环化反应,亲电反应,固相合成及酶催化方面的研究成果,提出了今后研究的方向和热点．     

溴酸对丙二酸与丙酮氧化的简单证明

在美国化学文摘(CA)收录的有关化学振荡的文献中,约有一半是关于Belousov-Zhabotinsky反应(简称B-Z反应)。经典的B-Z反应是具有金属催化剂的溴酸盐振荡器,而广义的B-Z反应则包括全部溴酸盐振荡器。目前,B-Z反应是研究得最多,最深入的振荡反应。但在经典B-Z反应的各种机理中,都忽略了溴酸(溴酸盐的酸溶液)及其中间物对有机底物,如丙二酸及丙酮的氧化。(丙酮亦可单独作B-Z反应的底物)。这成了催化与非催化两种B-Z反应机理的一个重要差别。但这种氧化反应是存在的,在一定的特殊条件下(如高温、高浓度),会非常突出地     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体

80年代化学和免疫学领域中的一项重大发现——催化抗体(抗体酶),把抗体的极其多样性与酶的巨大催化能力等特性结合在一起,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向.利用经过特殊设计并合成的有机分子作为半抗原,联接载体蛋白后免疫动物并经细胞杂交技术,从筛选和分离的单克隆抗体中,成功地获得具有催化功能的抗体.至今已有50多个反应能用催化抗体来催化,对某些反应(如Diels-Alder反应),自然界不存在能催化它们的酶,也能用抗体来催化进行.因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力.茶普生(1)是一种非常重要的非甾体消炎镇痛药,其S构型的药效为R构型的38倍,研究用抗体催化水解萘普生乙酯(2)来拆分获得S构型的萘普生,具有重要的理论意义和潜在的应用价值.本文简要报道具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体的研究.     

f壳层原子(镧系和锕系元素)的新型金属有机化合物

镧系和锕系的金属有机化学,正在取得重大的进展。新的合成、能级的理论计算和结构分析等都已证明,具有部分充填f轨道特征的元素构成的化合物,可形成一种新的化学分支。这在催化方面是十分     

SAM自由基酶研究进展:新反应与新机制

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子SAM和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来, SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO_2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO_2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO_2生成CO_2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO_2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分子催化此羧化环化反应的机理进行了简要分析和探讨,希望为进一步发展更加高效、绿色的有机小分子催化体系提供一点思路.     

有机合成中钯催化交叉偶联反应:2010年诺贝尔化学奖成果简介

瑞典皇家科学院将2010 年诺贝尔化学奖授予美国和日本的3 位科学家理查德·海克(Richard F. Heck)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki), 以表彰他们在“有机合成中钯催化交叉偶联反应”方面所做出的杰出贡献. 他们的研究成果极大地促进了有机合成化学的发展, 广泛应用于合成制备具有特殊光电功能的高性能有机电子材料、具有复杂结构的天然产物和生物活性化合物以及一些精细化学品, 对学术界和工业界产生了重要影响. 本文简要介绍了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki-Miyaura 反应的基本知识, 并讨论了其发展和应用概况.     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H2混合气)作为十分重要的C1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中,C-C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体...     

非金属碳基纳米催化材料研究进展

催化反应在石油与化学工业占有重要的地位,而传统的金属基催化材料由于储量有限、稳定性差、环境污染等问题,在工业上的大规模使用正受到多种限制性挑战.近年来随着绿色化学和可持续化学发展的推动,非金属碳基纳米催化材料及其应用研究引起了国内外广泛关注,成为当前能源、材料、化工等领域的热点方向.本文简要介绍了碳基纳米材料结构与催化的关系,重点综述了近5年非金属碳基纳米催化材料设计与其在液相反应、气相反应和光电催化等反应中的应用基础研究进展,并结合本课题组研究工作,从反应工程学的角度对当前非金属碳基纳米催化的问题和未来前景作了展望.     

工业中有机金属化学的进展和良机

有机金属化学在工业中经历的变化和发展主要发生在50年代。在1950年以前,有机金属的工业应用仅限于主族化合物的化学计量反应。四乙基铅被用作汽油添加剂,锡化合物被用作聚氯乙烯的稳定剂以及砷衍生物用于医药及农业上等。虽然也有些过渡金属簇化物用于一氧化碳的催化反应,但可溶性催化剂并没在工业中起多大作用。 50年代,有机金属化学在美国化学工业中开始以重要学科而崭露头角。随着工业成长,该学科又因奠定了高分子中间体的最优均相催化过程而兴旺发达。但近年来它的日趋成熟也在化工生产中引入了很多问题。发展减慢了,一些美国公司已采取严厉措施以控制投资。在很多大化学公司内,由于减少了对有机金属化学家的雇佣而影响了有机金属化学的发展。值此有机金属化学在工业中的前景一片黯淡之际,做此展望也许不是时候,但在高速发展的电子工业和医疗保健工业的冲击下,正在转换中的有机金属化学会起更广泛的作用,这将足以弥补它在传统的化学工业中地位的变化。本文回顾了有机金属化学发展至今的简况并展望了到90年代该学科在工业发展中的良机。未来并不是过去的简单延续。在世界范围的工业中正在发生重大变革。如果有机金属化学家们能随机应变并希冀为自己的研究找到新出路的话,他们将从这些变革中受益。     

芳炔参与二氧化碳化学转化的研究进展

作为可再生的碳一资源,二氧化碳的化学转化具有重要的生态意义和经济价值.苯炔是高活性的中间体,其参与的二氧化碳的化学转化反应可以实现苯环邻位同时构建两个官能团的策略,在温和条件下有效构筑C_(芳基)-C_(CO_2)键,得到精细化学品中重要的中间体芳香羧酸类化合物.本文总结了苯炔经由亲核试剂驱动参与的二氧化碳的多组分反应,以及过渡金属催化的反应,并着重描述其反应特性和反应机理.     

镧系金属“双峰效应”的本质

镧系金属一系列物理化学性质在Eu和Yb处出现双峰(双谷)的现象称为“双峰效应”,并通常从两个方面进行解释:Eu和Yb是二价金属以及它们的金属半径大于其邻近的三价稀土.作者根据电子精细结构定量地计算了镧系金属的原子半径、密度、     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

对映选择性催化萘普生乙酯水解的多克隆抗体

根据酶的活性中心能专一性地结合反应的过渡态,降低反应的活化能从而催化反应进行的原理,模拟反应的过渡态,设计并合成一有机分子(其空间结构和电荷分布方面都与反应的过渡态相类似)作为半抗原联接载体蛋白后免疫动物,经细胞杂交技术,成功地获得具有催化功能的抗体。这种把抗体的极其多样性和酶的巨大的催化能力等特性结合在一起的催化抗体,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向。自报道第一例能催化酯水解的抗体以来,催化抗体己显示能催化多种反应,包括了酶催化的所有反应类型,如水解反应、基团转移反应、异构化反应、裂解反应、氧化-还原反应以及一些双分子反应等。因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力。     

新型双四面体骨架杂核簇合物的合成

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一.由于它对合成化学和理论化学具有重要意义,以及它在催化和超导等方面的应用前景,而倍受各国化学家的重视.金属交换反应是一种重要的合成异核金属羰基簇合物的途径[1].我们也曾经研究了以ＳＦｅＣｏ2(ＣＯ)9为前体簇合物与金属交换剂Ｎａ[Ｍ(ＣＯ)3ＣｐＣ(Ｏ)Ｒ](Ｍ=Ｍｏ,Ｗ;Ｒ=Ｈ,ＣＨ3,Ｃ2Ｈ5Ｏ)之间的反应,合成了一系列杂原子四面体簇合物[2].本文首次合成了两种新型的金属交换试剂:Ｎａ[(ＣＯ)3ＭＣｐＣ(Ｏ)Ｃ6Ｈ4Ｃ(Ｏ)ＣｐＭ(ＣＯ)3]Ｎａ[Ｍ=Ｍｏ(3),Ｗ(4)],这类交换剂可与…     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

MOD法制备PLZT铁电薄膜的研究

锆钛酸铅镧(PLZT)铁电陶瓷材料在介电、热释电、压电、铁电以及电光等方面均具有良好的特性,而且由于它的组成在较宽广的范围内可以调整,使得某一方面的特性更加优越.因此在电子和电光器件中得到非常广泛的应用,其薄膜材料更是适应了微电子学发展的需要而受到了极大的重视.由于该材料是4组元固溶体.同时要考虑到和半导体工艺兼容,因而对薄膜制备技术要求较高.在这方面,磁控溅射、激光闪蒸和Sol-Gel或MOD等先进的薄膜制备工艺均获得了成功.本文采用金属有机物热分解(MOD)工艺,在成功地解决了金属有机化合物的基础上制备了厚度在1 000nm左右的PLZT(8/65/35)铁电薄膜.对薄膜的相结构,显微结构以及铁电性能进行了研究.l 实验采用湿法化学的MOD工艺制备多组元晶态薄膜,金属有机化合物的选取和获得是该工艺的基础.在实验中,钛的有机化合物为商用化学纯钛酸四丁酯,铅、镧和锆的有机化合物为自制的庚酸铅、庚酸镧和丁酸氧锆.采用碳链较长的庚酸铅是为了在热分解过程中减少铅的挥发.将以上4种金属有机化合物按化学计量比配制成PLZT(8/65/35)有机先驱体溶液,为进一步补偿铅的挥发损失,在溶液中加过量5摩尔分数的庚酸铅.采用多次旋涂-热分解方法制备一定厚度的薄膜,薄膜最终热处理温度为550℃基片为Si和Pt/Ti/S