莰烯合成甲基丙烯酸异冰片基氧乙基酯的研究

以莰烯、乙二醇、甲基丙烯酸甲酯为原料,经过醚化和酯交换反应合成了光固化涂料用活性稀释剂甲基丙烯酸异冰片基氧乙基酯(IBOEMA),采用GC-MS、IR等分析手段对合成产物的结构进行了分析测定.在莰烯与乙二醇的醚化过程中,以A-15作醚化催化剂,探讨了A-15用量、乙二醇与莰烯的物质量之比、反应温度、反应时间等对异冰片基羟乙基醚得率的影响.采用正交试验确定了异冰片基羟乙基醚的适宜合成条件:催化剂A-15的用量为6.0％,反应温度90℃,反应时间9h,乙二醇与莰烯的物质量之比为3.5∶1.0.在此条件下,莰烯转化率、反应选择性及产物得率分别达79％、93％和74％以上.在异冰片基羟乙基醚酯交换合成IBOEMA过程中,以环己烷为溶剂,反应在回流状态下进行,探讨了催化剂种类及用量、异冰片基羟乙基醚与甲基丙烯酸甲酯物质的量之比、反应时间、阻聚剂的种类和用量等对IBOEMA得率的影响.通过正交试验确定了异冰片基羟乙基醚与甲基丙烯酸甲酯酯交换反应的适宜工艺条件:以环己烷为溶剂进行回流反应,环己烷与异冰片基羟乙基醚物质的量之比为37∶1,甲基丙烯酸甲酯与异冰片基羟乙基醚的物质量之比为1.25∶1.00,催化剂KOH的用量为3％,反应时间8h,吩噻嗪用量为1％.在此条件下,异冰片基羟乙基醚的转化率、反应选择性及产物得率分别达91％、93％和85％以上.     

烯丙基异冰片基醚绿色合成研究

以莰烯和烯丙醇为原料,研究了烯丙基异冰片基醚的绿色合成工艺,探讨了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间,以及烯丙醇与莰烯物质的量之比对莰烯醚化反应选择性及烯丙基异冰片基醚产物得率的影响。采用正交试验方法确定了烯丙基异冰片基醚的最适工艺条件:A-15型阳离子树脂为催化剂,催化剂用量为烯丙醇和莰烯原料总质量的5%,烯丙醇与莰烯物质的量之比为1.5∶1,反应温度75℃,反应时间7 h。在此条件下工业莰烯转化率为85.5%,反应选择性为97.5%,烯丙基异冰片基醚得率为83.4%。最后采用GC-MS、IR等分析技术对合成所得产物的结构进行了分析测定。     

甲基丙烯酸异冰片酯的合成及性能研究

以莰烯和甲基丙烯酸为原料,采用直接加成酯化法合成甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA).分析了反应时间、反应温度、莰烯与甲基丙烯酸的物质的量之比、催化剂种类及用量、阻聚剂种类及用量等对产物得率和反应选择性的影响,并采用正交试验对反应条件进行了优化,确定了适宜的合成工艺条件:以10％的Amberlyst 15作催化剂、0.03％的吩噻嗪作阻聚剂、甲基丙烯酸与莰烯物质的量之比为1.3∶1、酯化温度为60℃、反应时间为8～9 h,在此工艺条件下,产物甲基丙烯酸异冰片酯的平均得率为80.2％,平均选择性为95.3％,酯含量大于99.2％.采用GC-MS、FT-IR等分析技术对产物性能进行了表征.     

冰片氧基丙酮的合成及分析

莰烯在硫酸催化下与1.2-丙二醇反应,制得1-冰片氧基-2-丙醇,产率42.6%.1-冰片氧基-2-丙醇用三氧化铬的硫酸溶液氧化后得到冰片氧基丙酮,产率77.6.上述合成的化合物均进行了MS.IR.HNMR分析和评香鉴定.     

丙烯酸与莰烯加成制备丙烯酸异冰片酯(IBOA)的动力学研究

以磺酸改性的SBA-15(SO_3H-SBA-15)为催化剂,丙烯酸与莰烯为原料加成反应制备丙烯酸异冰片酯(IBOA)。在转速600 r/min下消除外扩散的影响,并采集反应动力学数据。将SO3H-SBA-15催化莰烯异构化副反应生成的α-松油烯、柠檬烯、葑烯归类为异构烯烃,与丙烯酸加成生成的相应丙烯酸酯归类为丙烯酸异构酯,采用拟一级动力学模型进行数据回归,得到丙烯酸与莰烯加成酯化、烯烃异构以及异构烯烃酯化反应的反应热分别为-9.41、-31.32和-13.39 k J/mol,动力学拟合结果与实验数据吻合良好,并且通过统计检验,表明动力学模型是可靠的。     

二氯卡宾与一些单萜烯的反应

二氯卡宾可以顺利地与α-蒎烯,二戊烯及莰烯及应,加成产物的产率在62—70％之间。这些加成物在文献中都未见过报导。由二戊烯可以得到一元的及二元的两种稳定的加成物,并通过红外光谱和降解反应证明第一个二氯卡宾是加在环上的双键。莰烯的二氯卡宾加成物对溴一四氯化碳溶液表现饱和,但能使高锰酸钾溶液褪色。由α-蒎烯也可得到一种恒定沸点的加成物,但经放置后易于分解,并变黑变粘。α-蒎烯加成物中的氯原子具有高度的活性,可用来进行进一步的化学转变。和氢氧化钾-80％乙醇溶液一起回流得到一种脱氯产物,沸点77—78°/2毫米(此化合物仍含有一个不活泼的氯原子)。以钠与上述的加成物在二甲苯中回流可使加成物中的氯定量地脱去。用此法测定加成物中的氯含量,得到了满意的结果。     

2-氯-6-苯胺基嘌呤衍生物的合成研究

N6嘌呤衍生物是重要的核苷类药物的中间体,以2,6-二氯嘌呤为原料,通过亲核取代反应合成2-氯-6-苯胺基嘌呤。研究了溶剂对反应的影响,以DMSO为溶剂,120℃搅拌反应10 h,产物收率52.2%。探讨了微波辐射对该反应的影响,研究了微波功率及照射时间对产物收率的影响。结果表明,微波辐射对该反应具有很好的促进作用,合适的反应条件为,微波功率300W照射10min,产物收率78.8%。产物结构经1H NMR表征。     

乙酸（α-烷基-3，3-二甲基-2-降冰片烷甲基）酯的合成

以莰烯为原料,经环氧化等一系列反应得到乙酸（α-烷基-３-３-二甲基-２-降冰片烷甲基）酯（烷基为Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu, n-Am, i-Am）共9个新化合物,通过波谱及色谱确定了它们的结构及含量。     

莰烯醛的反应研究及在合成上的应用Ⅲ——催化氢化反应及二氢莰烯醛的合成

本文着重对莰烯醛的催化氢化反应进行了研究,分别就催化剂品种、溶剂、压力和温度等条件对氢化反应的影响及反应的立体化学作了比较和分析,确定了在 Pd-C 催化下高压氢化制备二氢莰烯醛的方法.同时,对莰烯、ω-酰基莰烯和β-莰烯基-α,β-不饱和酮在催化氢化过程中环外双键氢化的立体化学进行了比较.     

α-烷基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇及2-酰基-3,3-二甲基降冰片烷的合成

以茨烯为原料,经环氧化等一系列反应得到α-烷基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇(烷基为Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,n-Am,i-Am)和2-酰基-3,3-二甲基降冰片烷(酰基中的烷基为Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,n-Am,i-Am),通过波谱和色谱确定了它们的结构及含量(其中右上角带者为新化合物)、~(13)C-NMR谱确定了α-异戊基-3,3-二甲基-2-降冰片烷甲醇中4对对映异构体的含量,并表明醛与Grignard试剂的加成反应符合Cram规则。     

三啮镍配合物的合成、结构及催化降冰片烯活性研究

合成含2-氨基苯基二苯基膦水杨醛配体(三啮(P) (N)O 配体)的3个后过渡金属镍配合物催化剂;采用元素分析、红外光谱和单晶衍射实验等方法对配合物的结构进行表征;研究了配合物对降冰片烯聚合的催化活性和影响因素.实验表明,在以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,配合物对降冰片烯聚合显示出良好的催化活性;聚合产物呈现良好的...     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

铂催化水与氮杂苯并冰片烯加成开环反应研究

氧/氮杂苯并冰片烯的加成开环反应是构建C—C、C—杂原子键的高效方法,在过去的几十年里研究人员对此保持着广泛的兴趣,并发展了钌、钯、铱、铑、铂、铜、钴、镍等多种过渡金属催化剂.一些含有O、N、P、S等杂原子的亲核试剂也已被成功地用于氧、氮杂苯并冰片烯的开环反应.但水作为最简单的亲核试剂,其与氧、氮杂苯并冰片烯的加成开环反应目前仅能通过铑和铱催化剂实现.基于此,课题组首次开发了一种Pt(COD)Cl₂催化剂,高效地实现了水作为亲核试剂与氮杂苯并冰片烯的加成开环反应.该反应条件温和、收率较好、对映选择性优异(均高于95%),能高效制备一系列的高光学纯度二氢化萘衍生物.     

2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶的合成和表征——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究

以3,6-二氯吡啶-2-甲酸和2,6-二氨基-吡啶为原料分别采用微波法、常规法经过酰胺化反应合成了一种新配体:2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶,其中微波法的产率为70%,常规法产率为50%.通过红外光谱、核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征,并对稀土离子Eu3 、Tb3 配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱进行了测定和对比.     

乙酸（α—烷基—3,3—二甲基—2—降冰片烷甲基）酯的合成

以莰烯为原料，经环氧化等一系列反应得到乙酸（α－烷基－３，３－二甲基－２－降冰片烷甲基）酯共９个新化合物，通过波谱及色谱确定了它们的结构及含量。     

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.     

"一桥"和"二桥"-双(四硫富瓦烯衍生物)的合成与性质

目的研究合成有机导体“桥式”四硫富瓦烯衍生物的方法。方法以6,7-二(2'-氰乙硫基)-2,3-二甲硫基四硫富瓦烯为原料,在醇钠的作用下分两次消去氰乙基生成硫负离子。第一次生成的硫负离子与对二氯甲苯反应生成一种新的“一桥”-双四硫富瓦烯衍生物,该衍生物再分别与醇钠和对二氯甲苯反应生成另一种新的“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物。结果“一桥”和“二桥”- 双(四硫富瓦烯衍生物)有特殊的电化学性质和很强的紫外吸收。结论为“桥式”四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新方法。     

无溶剂无催化剂条件下Retro-Diels-Alder反应绿色高效合成β-烯胺酯衍生物

以氧杂冰片烯二乙酯和各类伯胺、仲胺化合物为原料,在无溶剂、无催化剂,经0.5～72 h逆D-A反应合成10个β-烯胺酯化合物,产率最高可达77%.该反应首先通过Aza-Michael加成反应过程,形成氧杂冰片烯β-氨基酯中间体,然后再经Retro-Diels-Alder反应,转化为β-烯胺酯目标化合物.实现了在绿色简单的无溶剂、无催化剂反应体系中,仅通过调控温度,高效构筑β-烯胺酯化合物.该方法操作简单,反应简便,对环境友好且收率良好,为合成β-烯胺酯化合物提供新的方法策略.     

多卤代烷反应的研究(Ⅱ)——1,2,3—三氯丙烷的取代—消去反应研究

本文报导了1,2,3-三氯丙烷与二甲胺在相转移催化剂存在下,发生取代-消去反应得到N,N-二甲基-2-氯烯丙胺的反应条件。发现碱的浓度、碱的用量、反应时间及相转移催化剂的存在对反应影响较大。产率最高达71.1%。     

离子交换树脂催化合成甲基丙烯酸异冰片酯

以莰烯和甲基丙烯酸为原料,强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸异冰片酯. 考察几种强酸性阳离子交换树脂（CT800,CT275,CT269和UPR65）的催化活性,并从催化剂的结构对实验结果进行分析. 结果表明,CT800阳离子交换树脂的离子交换容量和比表面积最大,整体催化性能最佳. 在最佳工艺条件下（反应温度47℃,搅拌速率500r·min^{-1,烯酸比1∶0.8,反应时间4h,催化剂用量为反应物总质量的10%）,甲基丙烯酸异冰片酯的收率可达83.15%,主反应选择性为97.95%. CT800阳离子交换树脂催化剂稳定性高,经多次重复使用,催化活性未见明显下降,且易于再生.}