Ca缺位的Ca_(3-x)Mn_2O_(7-d)的结构、磁性研究

采用固相反应法合成了具有Ca缺陷的钙钛矿氧化物Ca_(3-x)Mn_2O_(7-d)(x=0.04,0.08,0.12).其空间点群由原来的正方晶系的I4/mmm转变为斜方晶系的Cmcm,而且其倾斜程度随x增大而变大.随着x增大,晶格体积逐渐减小,但是沿着平面轴向(co和bo)膨胀.样品的XPS图谱分析表明Mn离子处于Mn~(3+)/Mn4+的混合价态,Ca-O键在固定区间内震动.Ca缺陷导致Ca_(2.96)Mn_2O_(7-d)样品在低于350K时出现了明显的铁磁性.Ca_(2.92)Mn_2O_(7-d)样品在345K出现了一个很小的停顿.电子的离域和本地化可以用来解释上面的磁性反常现象.样品具有低维磁性行为,x=0.04、0.08和0.12时的交换积分J0的估算值分别为25.4K、22.6K和19.7K.发现在x=0.04,0.08和0.12样品的转变温度(115K)存在一个倾斜的反铁磁性转变,而且这一温度随x增大而减小的程度是非常轻微的.线性变化的Ca_(2.88)Mn_2O_(7-d)样品的H/M-T曲线与居里-外斯近似匹配.计算出的Curie-Weiss温度θCW为164K,有效磁矩μeff为2.36μB.     

Al掺杂LiNi_(1-x)Al_xO_2固溶体的制备及结构研究

通过研究 Li Ni O2 和 α-L i Al O2 的制备条件对结构的影响 ,总结出一种新的制备方法 ,成功地合成出 Al连续固溶的 Li Ni1- x Alx O2 ( x=0～ 1 .0 ) .烧结实验表明 ,在用小量 Al固溶时材料的合成需要在氧气气氛中进行 ,Al掺杂能够抑制结构中锂缺位 ,降低材料形成温度及在合成过程中对氧气的依赖程度 .X射线衍射结果表明 ,所有样品均具有α-Na Fe O2 型单相结构 ,随着 Al固溶量的增加 ,材料的晶胞参数发生变化 ,a轴缩短 ,c/ a比增大 ,晶胞体积 V0减小 ,材料的层状属性更加明显     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2的制备及电化学性能研究

目的制备离子电池正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2微米球,并研究其电化学性能与掺杂Zr4+量的关系。方法以NiSO4·6H2O,MnSO4·H2O和Na2CO3等为原材料通过共沉淀的方法制备前驱物(Ni0.5Mn0.5)CO3,然后前驱物与ZrO2,Li2CO3混合均匀,在500℃下煅烧3h,900℃下煅烧16h得到正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2。结果 X射线衍射分析证明得到的产物为纯相,扫描电子显微镜图像显示得到的产物具有3~5μm左右的微米球形结构,并对锂离子电池的电化学性能进行了研究。结论 LiNi0.5Mn0.5O2掺杂了Zr4+后能有效降低锂/镍混排度,而且可提高具有微米球结构的LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2系列锂离子电池正极材料的电化学性能。     

La_(1-x)Ca_xMnO_3薄膜的制备及结构和磁性研究

采用溶胶-凝胶旋涂法在表面氧化的Si(100)基片上制备了La1-xCaxMnO3(x=0,0.1,0.15)薄膜.利用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)及振动样品磁强计(VSM)对样品的结构、形貌和磁性进行了研究.结果表明:薄膜为正交钙钛矿结构,具有平整的表面,La0.85Ca0.15MnO3样品的薄膜厚度为334nm.样品在居里温度附近发生铁磁-顺磁转变,随着Ca2+掺杂浓度的增加,样品的居里温度变大,x=0.15时,样品的居里温度为299K.     

Mn_(1.3)Fe_(0.6)P_(0.5-x)B_xSi_(0.5)系列化合物的结构、磁性及电输运性能

运用机械合金化和固相烧结法制备Mn_(1.3)Fe_(0.6)P_(0.5-x)B_xSi_(0.5)(x=0,0.02,0.04,0.06)系列化合物样品,用X射线衍射和磁性测量对样品进行表征。XRD射线衍射表明,该系列化合物呈Fe_2P-型六角结构,空间群为■;磁性测量表明,该系列化合物发生铁磁到顺磁的相变,热滞随着B含量的增加而呈减小的趋势,居里温度随着B含量的增加而升高,最大等温磁熵变随着B含量的增加而减小。该系列化合物的电阻率具有循环稳定性。     

La_(0.7)Ba_(0.3)Mn_(1-x)Fe_xO_3的巨磁电阻效应及磁性

采用溶胶－凝胶工艺制备Ｌａ０．７Ｂａ０．３Ｍｎ１－ｘＦｅｘＯ３化合物．研究其磁性、导电性和磁电阻效应．结果表明,随着Ｆｅ含量的增加,电阻率增加,铁磁居里温度近似线性下降     

La_(5/8)Ca_(3/8)Mn_(1-x)Co_xO_3(x≤0.1)体系电阻率低温最小值现象的散射机制

主要研究了La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x≤0.1)体系的低温电输运特性.在全温区,电阻率随温度变化曲线出现双绝缘—金属转变峰现象;各样品均在25 K附近存在一个有趣的低温电阻最小值现象,外加磁场可使其向低温区移动并产生抑制作用.通过对La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x≤0.1)样品在25 K附近的电输运特性进行的拟合分析,表明存在着弹性和非弹性散射过程的竞争,可用库仑相互作用和非弹性电子散射解释.拟合参数值的变化表明来自电子—电子、电子—声子及电子—磁子散射的共同作用,且电子—电子相互作用随着Co掺杂量的增加而增强,这与样品在低温下存在的铁磁—反铁磁相互竞争产生的团簇玻璃态有关.随着Co掺杂量增大,FM团簇减少且自旋冻结,使载流子局域化增强而导致电阻率增大.证明了与磁场和温度有关的电子散射进程引起电子的局域化效应乃是导致体系输运行为发生变化的主要原因.     

Mn_(3+x)Sn_(1-x)和Mn_(3.1)Sn_(0.9)N化合物的制备与结构

采用电弧熔炼和退火的方法,成功地制备了Mn3＋xSn1-x（x=0．1,0．05,0）系列样品。采用热重-热扫描（TG-DSC）研究了Mn3．1Sn0．9的吸氮峰,并成功氮化出Mn3．1Sn0．9N化合物。X射线衍射,扫描电镜和能谱X射线分析证明Mn3．1Sn0．9与Mn3．05Sn0．95均为Mn3Sn单相。而Mn3．0Sn1.0样品为Mn1.77Sn与Mn3Sn两相共存。在N2气氛下Mn3．1Sn0．9的TG-DSC曲线显示,在1151K和1267K出现2个吸氮峰。在1151K对Mn3．1Sn0．9渗氮得到Mn3．1Sn0．9N单相。Mn3．1Sn0．9与Mn3．1Sn0．9N化合物的结构相关,但各自的Mn原子间距差别明显。在Mn3．1Sn0．9N的八面体间隙位引入N原子,通过相邻2层的间隙或者同一层的间隙才能进入体心位。这也说明在TG-DSC曲线上出现2个连续的、相隔不远的吸氮峰的原因。实验上也证明在2个温度渗氮得到的是相同的化合物。     

Sm_(1+x)Ba_(2-x)Cu_3O_y固溶体

用X射线衍射及氧含量分析法测定了Sm_(1+x)Ba_(2-x)Cu_3O_y固溶区域为0≤x≤0.4。当x<0.25时,Sm_(1+x)Ba_(2-x)Cu_3O_y属正交晶系;x=0.25时,发生从正交到四方的相变;在整个固溶区域内,T_c随x的增加而下降,直至淬灭。同时探讨了Sm_(1+x)Ba_(2-x)Cu_3O_y化合物在不同的淬火温度、氧含量与晶体结构、超导电性的关系。     

Fe离子掺杂对La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Fe_xO_3体系晶体结构、输运性质的影响

采用固相反应法制备了La0.67Ca0.33Mn1-xFexO3(0 x 0.2)系列样品.实验研究了Fe离子掺杂稀土锰氧化物La0.67Ca0.33MnO3的电输运性质、微观结构和导电机制.结果表明:样品高温下导电遵从Mott变程跳跃机制;相同温度下烧结的样品,体系电阻率急剧增加,绝缘—金属转变温度TIM向低温方向移动.相同Fe替代含量的样品,在1200℃、1250℃、1300℃3个不同烧结温度下,晶格常数c变化不大,晶格常数a、b和晶胞体积随着烧结温度的升高而减小,晶体颗粒和体系电阻率随着烧结温度的升高而增大,绝缘—金属转变温度TIM向高温方向移动.     

Mn_5Ge_(3-x)Sb_x(x=0,0.1,0.2,0.3)化合物的晶体结构和磁性

测量了不同温度下系列化合物Mn_5Ge-(3-x)Sb_x(x=0,0.1,0.2,0.3)的磁性。这种化合物具有Mn_5Si_3型D8_8晶体结构,空间群为P6_3/mcm。随着元素Sb含量的增加,居里温度T_c随之增加,而Mn原子的平均磁矩和有效磁矩随之减少。     

La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cr_xO_3 (0.00≤x≤0.15)中的输运机制与CMR效应研究

研究了Mn位掺Cr体系La0 67Ca0 33Mn1-xCrxO3(0)(0 0≤x≤0 15)的庞磁电阻(CMR),发现Mn位掺Cr时零场电阻率曲线出现附加峰,随着Cr含量的增加,起始电阻率峰值逐渐减弱,附加峰急剧上升。在磁场作用下,两个电阻率峰值被强烈压缩,导致CMR效应中出现双峰,并且CMR效应的温区大大拓宽,从低温到接近室温。这个结果表明:Mn位元素替代是调整CMR效应的有效方法。     

Ca_(0.5)Ba_(0.5)MnO_3多铁性的第一性原理

利用第一性原理电子结构计算方法,通过对CaMnO_3, BaMnO_3的软声子模式分析,构造出一种Ca_(0.5)Ba_(0.5)MnO_3(CBMO)合金结构.此合金可同时具有源于Mn原子的铁电(ferroelectric, FE)性与铁磁(ferromagnetic, FM)性,其中G型反铁磁(antiferromagnetic,AFM)构型下的电极化强度为6.70μC/cm~2,铁磁构型下的电极化强度为23.214μC/cm2.其产生的机制是半径较大的Ba原子可导致晶格发生应变,产生有效负压,减弱CaMnO_3的反铁畸变(antiferrodistortive, AFD)模对铁电模的抑制,进而诱导铁电极化.此性质意味着这种材料在磁场的作用下,由G型反铁磁构型转变为铁磁构型时的电极化强度会发生显著变化.基于第一性原理电子结构计算给出的不同磁结构总能,进一步拟合出了海森堡模型的参数,并针对其哈密顿量展开了有限温度下的Monte-Carlo模拟,模拟出的奈尔温度为70 K.这些结果从理论层面提出了一种新型的、源于相同原子的,并可能提供有效磁电耦合的多铁材料,并且可以为今后类似系统的相关实验提供理论参考.     

热电氧化物(Ca_3Co_2O_6)_(1-x)(Ca_3Co_4O_9)_x的制备和表征

热电氧化物Ca3Co2O6和Ca3Co4O9是Ca-Co-O体系中两个确定的态,其热电性质显著不同.我们采用“快速加热法”制备了(Ca3Co2O6)1-x(Ca3Co4O9)x(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1),并利用XRD、SEM等实验方法分析表征样品,系统研究了热电氧化物从Ca3Co2O6到Ca3Co4O9的转化过程.从SEM图中可知Ca3Co2O6为无规取向棒状结构,Ca3Co4O9为法向取向与表面近似垂直的片状结构,XRD结果显示x=0.4之前的样品Ca3Co2O6和Ca3Co4O9两相衍射峰并存,x=0.6以后的样品是Ca3Co4O9单相.     

MoO_3掺杂Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)陶瓷的光学性能

采用流延成型和固相反应法制备Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(1-x)Mo_xO_(3-δ)(0≤x≤0.5)陶瓷。研究不同Mo掺入量对Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)的结构和光学性能的影响。结果表明:当x≥0.1时,样品主相为钙钛矿结构,但相继出现新相SrCo_(0.5)Mo_(0.5)O_3和SrMoO_4;随着Mo~(6+)的引入和掺杂量的增加,样品的吸收率和发射率均增加,选择吸收比下降;掺入Mo~(6+)样品的室温和高温电导率值均下降,主要是因为掺入离子减少了Co~(3+)-O-Co~(4+)反应单元和阻碍了双交换反应的进行,生成的低导电杂相又破坏了原连续的导电通路。电导率值的变化直接影响样品的发射率值,电导率降低对应发射率升高。     

La_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3纳米颗粒的铁磁相变临界行为研究

La0.5Ca0.5MnO3块体陶瓷表现出电荷有序态特性,但是当La0.5Ca0.5MnO3颗粒减小后电荷有序态将被破坏.本文采用磁测量法研究了La0.5Ca0.5MnO3纳米颗粒的铁磁相变临界行为.结果表明La0.5Ca0.5MnO3纳米颗粒的铁磁相变临界行为可用平均场模型很好地拟合,意味着La0.5Ca0.5MnO3纳米颗粒的铁磁相变为长程有序作用特征.输运行为表明,外加磁场可诱导La0.5Ca0.5MnO3纳米颗粒产生绝缘体-金属转变,可归因于外加磁场使得晶界势垒降低所致.     

La_(0.67)Sr_(0.33)Mn_(1-x)Fe_xO_3体系的正电子湮没研究

采用固相反应方法制备了名义成分为La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3(0x0.2)的系列样品.利用X射线衍射、激光拉曼、正电子湮灭等实验手段并结合输运测量,对该系列样品进行了研究.结果表明,各样品均为正交钙钛矿结构;随着掺杂量的增加,样品的电阻率ρ急剧变大,绝缘体-金属转变峰随着掺杂浓度x的增加,峰值对应温度向低温区移动,这是由于样品内部晶体结构的变化所导致的.掺杂样品中缺陷及电子结构的变化与掺杂浓度密切相关,这主要是由于样品中的Mn3+被Fe3+所替代,部分Mn3+-O2-Mn4+铁磁双交换作用键被打断,样品中的铁磁与反铁磁作用的相互竞争以及样品内部电子局域化所形成的极化行为等因素的影响所导致的.     

Mn_(1.25)Fe_(0.65)P_(0.5-x)Si_(0.5+x)系列化合物的磁热效应

研究了Mn_(1.25)Fe_(0.65)P_(0.5-x)S_(0.5+x)(x=0.02,0.04,0.06,0.08)系列化合物的结构和磁性.X射线衍射结果表明,化合物的主相均为Fe2P型六角结构,空间群为P62m.磁性测量表明,化合物均经历了一级相变;随着Si含量的增加,化合物的居里温度逐渐增大,磁熵变逐渐减小,饱和磁化强度略有降低,但热滞无明显变化.     

Sm_(1-x)Sr_xCoO_3陶瓷的制备及O_2气氛热处理对光热转换性能的影响

研究不同Sr掺量Sm1-xSrxCoO3陶瓷材料的制备及O2气氛热处理温度对产物光热转换性能的影响。研究表明:不同Sr2+掺杂浓度所合成的样品均为单一的钙钛矿结构,Sr掺量x为0.5时的发射率达到最小值(0.25)。Sm0.5Sr0.5CoO3样品经800℃O2气氛热处理后,产物能保持稳定的钙钛矿结构,且呈现较好的光谱选择性吸收性能,对应的温升效果最显著(15 min升高至400℃)。     

Nd_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3电荷有序态下电荷输运机制的研究

制备了单相多晶Nd0.5Ca0.5MnO3样品,研究了该体系在电荷有序态下的电荷输运机制.研究表明,该体系在低温下表现为半导体输运特性,在250K处发生了电荷有序相变;电荷有序态下的电荷输运机制满足可变程跃迁模型.