碳链共轭烃的稳定性问题

本文用分子轨道图形理论讨论了碳链共轭烃的稳定性,文中引用前文给出的共轭体系Eπ展开公式,得到直链共轭烃电子总能量的近似公式,从而建立了具有明确图形意义的四参数共轭分子的稳定性判据,成功地说明了单环共轭分子的(4n+2)和4n规则,并较好地解释了一些多并环的稳定性。     

共轭效应的类型及电子云移动的方向

共轭效应存在于共轭体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。共轭效应广泛存在于有机化合物之中,它的存在对有机化合物的性质往往起着主导作用。共轭效应的类型主要可归纳为以下三种：1π－π共轭效应π－π共轭效应是由于两个或多个π轨道互相交盖而引起的共轭效应。下列分子中均存在着π－π共轭效应。等。π－π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数,相当多的共轭体系中的共轭…     

共轭分子结构与其性质关系 Ⅳ 环共轭分子芳香性据断

<正> 环共轭分子芳香性的判据,已有不少报导。所得结果特别对多环共轭体系,不同的判据结果不同。这种差异主要原因之一是选择什么判断标准的问题。判断标准建立在与相应直链共轭烯π电子总能量的比较上,从能量角度判断环共轭分子的稳定性是合理的。     

留数理论在共轭分子π电子总能量E_π计算中的应用

用留数理论计算共轭分子π电子的总能量E_π,给出了直链多烯烃的总能量E_π和键级P_(l,l+1)的解析表达式及其近似式.     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

聚乙炔嘧啶长链分子的π电子能谱研究

本文把原子轨道线性组合的分子轨道法(LCAO—MO方法)推广到长共轭键链高分子,计算了聚乙炔嘧啶的π电子能谱和导带底、价带顶的电子、空穴的有效质量。     

共轭体系特征指数简易计算法

以直链共轭烃的π电子能级和π分子轨道表达式为基础，从分子各特征量的定义出发，推导出能直接用于计算分子特征量为表达式。因此简化了运算过程，为建立分子图和对共轭烃的讨论带来了方便。     

HMO方法中相依方程的求解规律

在建立共轭体系的π-MO时,往往由于难以确定线性组合系数而使计算受阻,在简单共轭分子的非计算机推求中更是如此。例如,做为碳原子自由价标准的二亚甲基乙烯双基(或称三次甲基甲烷)分子C(CH_2)_3,其中心碳原子的总键级(代表碳的最大成键度N_(max))的计算是至关重要的,但必须从该分子填有电子的π-MO得来。C(CH_2)_3的分子平面及p轨道如图     

具有大分子第一超极化率的有机发色团的从头算研究

用HF/6-31G方法对设计的14种D-π-A共轭分子进行了几何优化,然后用含时Harteer-Fork（TDHF）方法计算了这些分子的第一超极化率卢,并讨论了分子的第一超极化率与分子结构之问的关系．结果表明,具有高度离域的共轭体系及强的吸电子和供电子基团导致分子具有大的第一超极化率．     

四苯基卟啉西佛碱的电子结构和紫外可见吸收光谱

测定了四个四苯基卟啉西佛碱的电子吸收光谱,用群论和HMO法计算四苯基卟啉西佛碱共轭体系的π分子轨道能级和对称性。由单电子π-π跃迁对其电子吸收光谱各谱带给以指认。根据π电荷密度的变化讨论分子内电荷转移的可能性。     

新型八元噻吩-乙炔-乙烯环状共轭低聚物的合成及其超分子行为

通过噻吩-乙炔-乙烯交替构建的环状共轭低聚物,因其具有独特的π共轭体系和内部空腔,表现出非线性光学、双光子吸收等特殊光电性质.通过引入联噻吩基团,制备出一种新型的八元噻吩-乙炔-乙烯环状共轭低聚物,其晶体结构表明,该大环分子之间存在不常见的S-π弱相互作用,并且存在有序的分子内通道和分子间通道.扫描电镜显示该环状共轭低聚物能自组装成纤维状固体,长度可达几厘米.荧光光谱研究证实了C_(60)对该环状共轭低聚物具有显著的荧光淬灭作用,说明作为电子给体的该环状共轭低聚物与作为电子受体的C_(60)之间存在超分子行为和电子转移现象.     

D—A共轭π电子化合物非线性光学性质的分子设计研究

研究了Ｄ－Ａ共轭π电子化合物的分子结构、非线性极化率以及与结构的关系等，解释了这类体系具有较大非线性光学系数的微观机制．结果表明，共轭π电子化合物的结构、跃迁能以及基态与激发态的电荷转移均对非线性光学系数有较大影响．通过在共轭体系两端连接强拉电子集团可以设计出具有很大二阶及三阶非线性极化率的化合物．这种结构优化可能对非线性光学材料的分子设计有一定实际意义     

运用Hüokel法计算共轭烃分子轨道及能量

文章根据Hüokel所建立的共轭烃分子π电子的近似模型,采用线性变分法处理。计算出共轭烃分子的πMO和能级;同时介绍了两种典型的久期行列式计算公式和苄基型结构的久期行列的列出及计算处理,这对求解其它各种简单共轭烃分子的πMO及能级具有普遍指导作用。     

论共轭效应对有机物性质及反应性的影响

共轭效应存在于共轭体系之中,它是由轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应不同于诱导效应,它不会因共轭链的增长而削弱,换句话说,共轭效应不存在传递的限度,通过共轭链传递的极性效应不论距离远近,产生的影响均完全相同。它包括π—π,P—π共轭效应和σ—π,σ—P超共轭效应,其相对强弱为:π—π〉P—π〉〉σ—π〉σ—P。在共轭体系中,由于共轭效应的存在,通常对有机反应及有机物性质影响很大。     

有机分子结构对分子二阶光学极化变的影响

文章以具有电子施主和电子受主的π共轭有机分子的分子二阶非线性光学极化率β进行计算，计算中采用ＨＭＯ方法计算分子能级，有多能级模型计算分子二阶非线性光学极化率，从计算结果得到，分子中电子施主和电子受主基团的推拉电子能力越强，对β值的贡献越大；分子中π共轭链长对β的影响比较复杂，随着链长的增加，β值的总趋势是增大，但β值既存在大起伏又存在小起伏。     

N—取代全氟聚醚芳酰胺的分子结构特性

采用量子化学方法，全优化计算了6个含N杂芳烃全氟聚醚抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型，探讨了这些化合物的结构特征，研究发现，这些添加剂氟醚链上的氟原子带有较多的负电荷，并形成带有负电荷的氟醚链。苯酰胺和氮杂环状部分为平面结构。6个添加剂的HOMO均为π-分子轨道，由共轭大π-键的离域性和HOMO的反应活性预测结果表明，不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合，还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜，添加剂的电子结构性质展示出了抗氧抗腐蚀作用。     

共轭分子结构与性质关系Ⅲ共轭分子的总能量

<正> 共轭分子总能量是一重要的分子参数,它直接同分子的性质相关联。知道π电子总能量可以预测分子的稳定性和其他与π电子总能量有关的性质,便于从能量角度分析它的反应活性,因而直接求出共轭分子π电子总能量,是一项有意义的工作。本文在已知共轭分子本征多项式的基础上,根据多项式根与系数的关系,导出本征多项     

激发态分子图及其应用

本文以休克尔分子轨道模型方法计算有机共轭体系分子的π轨道。在相应的近似下作出激发态的分子图,用以讨论一些共轭体系的光化学反应的活性、位置和途径。     

有机分子结构对分子二阶光学极化率的影响

文章对具有电子施主和电子受主的π共轭有机分子的分子二阶非线性光学极化率β进行计算，计算中采用ＨＭＯ方法计算分子能级，用多能级模型计算分子二阶非线性光学极化率。从计算结果得到，分子中电子施主和电子受主基团的推拉电子能力越强，对β值的贡献越大；分子中π共扼链长对β的影响比较复杂，随着链长的增加，β值的总趋势是增大，但β值既存在大起伏又存在小起伏．     

三元——杂五元环二聚共轭烃及其稳定性

本文利用CNDO/2法讨玲了含杂原子的三元——杂五元环二聚共轭烃存在的可能性。量子化学计算结果表明,在这类体系中,满足4nπ电子的分子较(4n+2)π电子的分子更稳定,具有合成的潜在可能性。