苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.     

原子转移自由基聚合制备四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物

以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂、氯化亚铜为催化剂、联二吡啶(bpy)为配位剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功合成了四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物(Star PMMA).通过1H-NMR和GPC等手段对星形聚合物的结构和分子量进行了表征,证实聚甲基丙烯酸甲酯是四臂星形结构.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团,因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征,发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量,并且分子量呈多峰分布。     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate initiated by AIBN/FeCl3/isophthalic acid system

The reverse ATRP of MMA using AIBN/FeCl₃/ isophthalic acid as the initiating system was successfully performed. The new initiating system can be used to synthesize PMMA with high molecular weight and narrow polydis- persity index. The polymerization shows ‘living’/controlled characteristics. Compared with other initiating system used in reverse ATRP, the easy availability and non-toxicity of isophthalic acid make it very attractive.     

原子转移自由基聚合制备以SiO2为基底的聚苯乙烯刷

通过溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯与SiO₂表面的羟基反应,制备出溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯单分子层,并原位引发苯乙烯单体原子转移自由基聚合,制备了聚苯乙烯刷。用X射线光电子能谱、原子力显微镜及水接触角对SiO₂表面进行分析,结果表明,溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯成功接枝到SiO₂表面,并得到了均匀致密的聚苯乙烯刷。凝胶渗透色谱测试表明,聚苯乙烯的数均分子量与单体转化率成线性关系,具有活性聚合的特征。     

苯乙烯原子转移自由基聚合及其嵌段共聚物合成

分别采用氯乙酸甲酯,氯乙腈,氯化苄和三氯乙酸甲酯作引发剂,氯化亚铜／２,２′－联吡啶配位化合物作催化剂,进行了苯乙烯（Ｓｔ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的原子转移自由基聚合,研究了引发剂种类对聚合速率及所得聚合物的相对分子质量及其分布的影响,并考察了各种引发剂的引发效率,实验结果表明,只有当引发剂Ｃ－Ｃｌ键断裂能低于聚合物末端Ｃ－Ｃｌ键断裂能时,才能得到较好的引发效率,聚合物的相对分子质量分布也较窄     

通过原子转移自由基聚合合成含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了含1，1-二苯基乙烯（DPE）侧基的聚苯乙烯. 首先用ATRP聚合单体4-乙烯基苄氧基二苯甲酮得到含二苯甲酮侧基的聚苯乙烯，然后通过Wittig反应将二苯甲酮侧基转化为DPE侧基. 采用¹H NMR, IR和GPC对所得产物及其中间体的结构和分子量进行了表征. 结果证明所得聚合物含有DPE官能团，而且分子量可控，分子量分布窄.     

Grafting of thermoresponsive polymer from the surface of functionalized multiwalled carbon nanotubes via atom transfer radical polymerization

Multiwalled carbon nanotubes were oxidized with concentrated HNO3 and H2SO4 to introduce carboxylic groups onto carbon nanotubes surfaces. The oxidized carbon nanotubes were reacted subsequently with thionyl chloride and 2-Hydroxylethyl-2＇-bromoisobutyrate, producing MWNT-based macroinitiators, MWNT-Br, for the atom transfer radical polymerization of （N-isopropylacrylamide）. FTIR, XPS, ^1H NMR, Raman and TGA were used to characterize the resulting products and to determine the content of the water-soluble poly （N-isopropylacrylamide） chains in the product. The MWNTs grafted with PNIPAM chains have good solubility in distilled water; THF and CHCl3. TEM images of the samples provide direct evidence for the formation of a nanostructure that MWNTs coated with polymer layer. The produced MWNT-g-PNIPAM has a PNIPAM shell, which is very sensitive to the change of temperature. This method would open a door for the fabrication of novel functional carbon nanotube-based nanomaterials or nanodevices with designable structure and tailor-made properties.     

电化学调控ATRP动力学模拟的初步研究

基于矩方法建立了电化学调控下的原子转移自由基聚合（electrochemically mediated Atom transfer radical polymerization,eATRP）的动力学模型。利用上述模型,分析了eATRP与普通ATRP之间区别,并预测了过电位、催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响。模拟结果表明,过电位的增大对聚合反应速率促进明显,但聚合物分散指数不变;增大催化剂浓度可以提高聚合反应速率,同时降低PDI。当催化剂浓度低至30ppm时,聚合物分散指数(polydispersity index, PDI)在反应时间内不能达到稳定且高达1.2以上;引发剂的影响主要体现在反应的诱导期长短上,当引发剂与单体浓度比下降至0.5:300时,诱导期从200s迅速增大到400s左右。     

通过原子转移自由基聚合合成含环氧侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含环氧侧基的聚苯乙烯。首先用对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷反应制备4-(2, 3-环氧丙氧基)苯甲醛(EBD),然后通过Wittig反应将醛基转化为乙烯基得到含环氧基团的功能性单体苯乙烯基环氧丙基醚 (SGE),最后用ATRP方法聚合单体SGE得到含环氧侧基的聚苯乙烯。所得聚合物分子量可控,分子量分布较窄。     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.