油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。     

生物质组分在催化快速热解中的相互影响

对纤维素、半纤维素、木质素及3者不同配比的自配生物质样品进行了热重分析与热解-气象色谱-质谱试验。分析了这3种生物质组分与ZSM-5分子筛进行催化热解反应时的相互影响。结果表明尽管纤维素、半纤维素、木质素初级热解产物不同,但在与ZSM-5分子筛催化热解时最终产物基本一致,主要是芳烃类化合物。然而,木质素组分在催化剂表面形成大量积炭并导致催化剂失活。因此木质素组分会影响纤维素与半纤维素组分在催化热解中的转化,导致生物质的整体转化效率下降,并且抑制作用随木质素含量的提高和反应时间的延长而增强。研究结果表明需要对木质素含量较高的生物质进行预处理,选择性去除木质素,提高生物质整体转化效率,降低催化剂失活。     

热解过程中油页岩孔隙率变化规律

为预测原位热解工艺带来的水文地质环境变化,通过控制热解温度和时间的方法研究了不同热解程度油页岩的孔隙率变化规律。从油母质热解造成油页岩孔隙率变化的机理出发,结合油页岩的热解反应速率方程,建立了热解过程中油页岩的孔隙率变化定量模型,并将理论值与实验值进行了对比验证。结果表明:该模型计算结果与实验数据吻合良好,误差较小。可见该孔隙率定量模型能够较准确地计算热解过程中油页岩的孔隙率。     

过热蒸汽对流加热油页岩产气规律研究

利用自行研制的对流加热原位开采模拟实验台对新疆油页岩进行热解模拟实验,研究不同温度过热蒸汽作用下油页岩的产气规律,并从理论上进行了分析研究。结果表明:过热蒸汽对流加热油页岩热解过程大致分为三个阶段,第一阶段是碳酸盐的水解和热解,同时伴随着少量沥青质的热解,这个过程中主要产生CO2和少量有机气体;第二阶段以油页岩的热解为主并伴随着少量的水煤气反应,这个过程产生大量的有机产物;最后阶段是热解完成后油页岩中残炭的水煤气反应,产物主要为大量的H2和CO。本研究成果将为规模化过热蒸汽原位开采油页岩技术应用提供理论依据和技术参数,也将为油页岩原位开采的干馏气体的处理和回收提供帮助。     

抚顺油页岩热解动力学方程探索

一、前言 近年来,许多学者曾对油页岩的热分解进行了研究,并对油页岩的热解机理提出了各自的看法。1950年,Hubbard和Robinson[1]等提出了分段热解的假说,Braun和Rothman等在此基础上,引入了诱导期的概念,更完整地论证了产生油的热解机理是两个连续的一级反应。1966年,Allred[2]等应用热重法(TGA)研究了Colorado油页岩的热解机理和反应     

固定床气化器中生物质原料的热解气化特性

分析了生物质原料的化学和物理性质，指出了原料性质对固定床气化器中反应过程的影响。详细分析了下吸式固定床气化器中的反应过程，热解，氧化和还原反应的机理，控制反应的主要因素。指出了生物质原料气化反应工艺的关键是维持反应层的稳定，针对秸秆类低品质原料的性质，提出了气化器工艺设计的要点。     

生物质热解研究进展(综述)

从生物质能的转换方式出发,主要介绍了热解反应器、快速热解、催化热解、影响因素、热解产物等研究现状,分析了生物质主要成分的热解机理,指出了这些技术中需要解决的问题以及目前的主要研究方向。     

高硫强粘结性煤与生物质共热解脱硫脱氮的研究

用回转炉作为高硫强粘结性煤与生物质共热解的反应器,分析了热妥过程中煤与生物质的相互作用机理,研究了热解温度、生物质汪厍量和煤粒度对无机硫脱除率、有机硫脱除率和氮脱除率的影响,结果表明,随着热解温度升高、煤化度降低、生物质添加量增大、煤粒度减小,脱硫脱氮率提高。     

钾、钙和镁金属盐对生物质热解的影响

以生物质樟子松酸洗样品以及构建生物质的纤维素、半纤维素和木质素三大组分为研究对象,通过热重分析仪研究了K、Ca和Mg金属盐(KCl、Ca Cl2和Mg Cl2)对实验样品的热解影响以及催化效果.结果表明:Ca Cl2的添加能抑制热解过程中的缩合反应,使得半纤维素和樟子松酸洗样品的热解失重曲线出现"肩"状峰,低分子化合物更易逃逸,促进了热分解过程;Mg Cl2的添加对纤维素的热解有一定的催化效果,使其最大热解失重速率以及所对应的热解温度都逐渐降低,但是对半纤维素的热解过程影响较小;KCl对生物质三大基本组分的影响虽然很小,但对樟子松酸洗样品表现出较好的热解催化效果.     

油页岩和生油岩热解平行和连续反应模型的研究和数值计算

本文研究了抚顺、茂名油页岩,辽河、泌阳生油岩的热解平行反应模型,以及美国科罗拉多油页岩热解的平行连续反应模型。利用随机试验法等数值计算方法求得了模型中的表观活化能和视频率因子等动力学参数。由这些模型求得的热解生烃率与实验值能较好地吻合。     

裂解气相色谱质谱法研究废旧ABS塑料的热降解行为

采用裂解气相色谱质谱联用技术对ABS塑料的热降解行为进行了研究.在氦气氛围中,500℃下对ABS进行热裂解,通过色谱质谱联用仪对裂解产物进行了定性分析,共鉴定出苯乙烯、甲苯和4-苯基丁腈等31种裂解产物.根据裂解产物信息和有机物热裂解反应的原理对ABS的热裂解反应机理作了探讨.ABS塑料的热降解过程是典型的自由基历程,解释了裂解产物中芳香烃类化合物、脂肪烃类化合物、腈类化合物和含溴酚类化合物的生成机理.ABS的高温降解过程不是三种结构单元降解过程的简单累加,三种结构单元在其降解过程中相互明显影响,最终导致裂解产物在结构和类别上的多样性.废旧塑料ABS热裂解过程会产生多种有害污染物,因此,选择合适的裂解工艺条件,既可得到更多有用的裂解产物,又可减少对环境的污染.     

三种单体在等离子体中的化学反应

本文对三种有机单体(MMA,MIB,VAC)等离子态下的反应产物进行了收集和分析。GC-MS测试表明产物由多种物种组成,ESR测试发现凝聚产物中有自由基存在。由产物分析推断了单体在等离子态下经历的反应历程。     

含邻酚结构化合物氧化反应中自由基的检测

用电子自旋共振技术研究了水溶液中邻苯二酚、ＤＯＰＡ和槲皮素等化合物与Ｏ２－反应中产生的活性自由基中间体，根据所观察别的ＥＳＲ谱的超精细结构常数可以推断它们都是邻半醌负离子基，在自旋捕获实验中发现无水乙腈中碱性条件下这些化合物与Ｏ２反应时会产生Ｏ２－，这表明在某些重要的生物抗氧化剂的抗氧化过程中，可能产生新的活性氧．     

木质生物质常压液化及催化裂解研究

以正辛醇为溶剂，在常压下对木粉生物质进行催化液化，液化产物经γ-氧化铝负载的Ru-Co-Mo催化剂进行常压催化裂解，得到生物燃料油。对液化产物及其后的催化裂解产物分析结果表明：常压下的木粉液化率可达90.31%；经过催化裂解后的液化油产率可达69.73%；正辛醇回收率达90%；所得到的液化产物具有很好的可燃性。     

废轮胎橡胶的热重分析

对废轮胎橡胶进行了热分析研究，着重探讨了升温速率和重金属盐、碳酸钠等催化剂的加入对废轮胎热解的影响，研究发现，碳酸钠分子能够有效地降低热解反应的活化能，加速热解反应的进行，废轮胎橡胶的主要热解机理是主链中具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎片。     

温度对原油四组分高压热解性能的影响

在30 MPa压力下对塔里木原油四组分进行封闭体系的热解实验,通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分别对原油四组分热解反应的气体产物及饱和分热解过程的液态产物进行分析.结果表明:原油四组分热解气体产物中C1组分产率明显高于C2~C5组分,气体产物中C1~C2组分的产率及气体总产率随热解温度升高而增加;在温度高于450℃时,四组分总产气率的大小顺序为:沥青质饱和分芳香分胶质.随热解温度升高,饱和分中的主要组分C12~C18的反应程度加剧.在410℃时,饱和分热解以裂解反应为主,在大于490℃时,裂解和缩合反应程度都在增加,导致气相产物的产率提高及液相产物中主要组分向大分子烃类转移;且温度升高,液态产物分布的离散程度增加.     

稠油热采出砂机制试验研究

稠油生产出砂是油气田开发中制约产能的重要因素,高温蒸汽冲刷、沥青质的热解和水岩反应溶解是稠油热采出砂的主要原因。针对稠油开采出砂问题,分析稠油区块的出砂机制,并试验研究稠油热采注蒸汽对岩心渗透率的影响和稠油热采的出砂机制。结果表明:随着注入蒸汽量的增加,岩心的渗透率都会先下降后上升,开采时需要适当控制蒸汽流速以恢复最终渗透率到原有的80%左右;高流速下流体的流动冲刷导致地层的拉伸破坏而产生微粒的运移,破坏了骨架砂;高温导致岩石的胶结强度下降,砂粒疏松;高黏度的原油在流动中阻力大,流动所需的压力梯度大,对砂粒的摩擦携带作用也大;岩心初始渗透率低导致驱替压差大,对岩心产生剪切破坏。     

低温等离子体处理羊毛和棉纤维的电子自旋共振法研究

用电子自旋共振（ＥＳＲ）方法研究经氧、氮、氩、氢、一氧化碳及四氟甲烷气体低温等离子体处理的羊毛和棉纤维的自由基。结果表明低温等离子体反应在纤维基质中生成自由基，自由基的强度与纤维基质、微观结构、等离子体气体种类以及处理条件有关。考察了自由基的热稳定性和经时变化。     

微晶纤维素预辐照接枝甲基丙烯酸反应研究

采用预辐照方法将甲基丙烯酸接枝到微晶纤维素粉末上.研究了辐照剂量、单体浓度、反应时间和温度等因素对接枝反应的影响;用ESR研究了反应机理,表明辐照后,微晶纤维素表面产生了过氧化(或沦陷)自由基,由它引发接枝共聚.使用IR光谱、SEM、X—衍射等手段对接枝共聚物进行了表征.     

特超稠油水热裂解降粘反应研究

针对特超稠油开采难的问题,进行了无水及有水条件下超稠油的裂解实验,通过族组分、气相色谱仪及红外光谱仪对水热裂解反应前后稠油裂解降黏规律进行了研究。结果表明,超稠油经过无水参与的裂解反应后,胶质含量减少,沥青质的含量大幅上升,芳烃的含量大幅下降,饱和烃含量略有增加。超稠油经过有水参与的裂解反应后,沥青质及胶质的含量降低,饱和烃与芳烃的含量增加。无水存在的情况下,超稠油在高温的条件下发生了裂解及聚合反应,且以生成沥青质的聚合反应为主,主要由芳烃及胶质聚合转化生成沥青质,稠油黏度增加。高温水参与了稠油水热裂解反应后,其中的聚合反应得到了抑制,促进了裂解反应的进行,使稠油的重质组分向轻质组分转化,稠油黏度降低。