低温甲醇洗碳捕集工艺的优化与(火用)分析

为提高低温甲醇洗碳捕集工艺CO₂的捕集率和降低捕集能耗，在传统甲醇溶剂捕集工艺基础上提出了一种新型的二氧化碳捕集工艺；并将其与传统低温甲醇洗工艺在捕集单位CO₂时的■消耗和■损失进行了比较.该工艺在吸收塔脱硫段和解吸塔间构建双级闪蒸装置，可有效避免脱硫后富H₂S甲醇溶液中CO₂的流失.考虑该过程处于非理想状态，参照DECHEMA数据库对二元相互作用和计算路径进行修正.为了验证结果的可靠性和进行对比，基于CPA、PSRK和NRTL三种状态方程分别进行模拟.结果表明：优化后工艺的CO₂捕集量与未优化相比增加了63.17%;与常规甲醇洗工艺相比，新工艺捕获单位CO₂的■消耗为传统低温甲醇洗工艺的64.87%,且■损失仅为传统工艺的33.64%.优化工艺对低温甲醇洗碳捕集工艺的改进具有一定的指导意义.     

TSR 反应中地球化学条件的热力学估算

从化学热力学的角度, 通过热力学计算和绘制热力学相图, 针对硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)和H₂S对碳酸盐岩的溶蚀两个化学反应过程, 判别其发生的可能性、方向和物理化学条件, 求取不同温度下CaSO₄ (或SO₄²⁻)被直接还原为H₂S的离子浓度、pH和氧化还原条件; 指出在地质体系中, 当CaCO₃处于沉淀–溶解的边界时, 少量酸性流体的加入就会使沉淀转为溶解, 而当Ca²⁺和CO₃²⁻浓度升高时, 又达到新的沉淀–溶解平衡。H₂S对CaCO₃的溶蚀在深度约为1000 m时达到最佳效果, 长期、多次的TSR反应才能产生充足的酸性流体(即H₂S), 这是溶蚀改造碳酸盐岩储层达到明显效果的必要条件。     

Investigation of the deterioration of passive films in H<Subscript>2</Subscript>S-containing solutions

The effect of H₂S on the corrosion behavior of 316L stainless steel was investigated using electrochemical methods by changing the gas condition from CO₂ to H₂S and then back to CO₂. The presence of H₂S showed an acceleration effect on the corrosion of 316L stainless steel in comparison with CO₂. The acceleration effect remained even after the complete removal of H₂S by CO₂, indicating that the passive film was irreversibly damaged. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the passive film was composed of Cr₂O₃, Fe₂O₃, and FeS₂ after being immersed in H₂S-containing solutions. The semiconducting property of the passive film was then investigated by using the Mott-Schottky approach. The presence of sulfides resulted in higher acceptor and donor densities and thus was responsible for the deterioration of passive films.     

渤海某油田硫化氢成因分析

研究硫化氢(H₂S)成因对于治理油气成藏具有重要意义。H₂S有3类成因,具体为含硫有机化合物热裂解成因、硫酸盐热化学还原成因和生物成因。结果表明,钻井液中携带大量硫酸盐还原菌和硫酸盐是油田H₂S的主要成因,含硫有机物热裂解是油田H₂S的次要成因。     

稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

为了研究稠油注汽热采过程中生成H₂S机理，以Na₂SO₄，CaSO₄，MgSO₄，Fe₂（SO₄）₃，Al₂（SO₄）₃与稠油硫酸盐热化学还原（TSR）实验为基础，探究稠油TSR生成H₂S机理。实验表明，不同硫酸盐与稠油反应生成H₂S不尽相同，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应，且H₂S生成量顺序为Al₂（SO₄）₃>Fe₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄，但生成的烃量顺序为Fe₂（SO₄）₃ > Al₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄。与其他硫酸盐不同的是，由于Fe₂（SO₄）₃的氧化性，Fe³⁺可能与生成的H₂S进一步反应。通过傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对固相检测发现，不仅存在金属氧化物（CaO，MgO，Fe₂O₃，Al₂O₃）还存在FeS₂。最后，通过对MgSO₄油相硫含量的检测发现，反应后硫含量高于原油硫含量，证明了无机硫向有机硫的转化。     

煤矿硫化氢防治技术研究进展

 煤矿H₂S气体异常富集而导致的突然涌出和伤亡事故越来越频繁。根据H₂S在煤矿中的分布特征、赋存形式和涌出形态,综述了含煤岩层、巷道风流中和地下水体中的H₂S防治技术。目前使用的H₂S防治技术主要有煤层施钻高压注碱中和、巷道碱液喷洒、加大风量稀释、改变通风方式、抽排、疏堵及综合治理等方法;采用的碱性药剂主要是质量百分比浓度为0.5%～3.0%的碳酸钠、碳酸氢钠溶液等;部分碱性溶液中添加有表面活性剂、芬顿试剂、十二烷基苯磺酸钠、次氯酸纳或氯胺-T等。分析了各类防治技术的治理效果及存在的主要问题,提出了一种新型的煤矿H₂S综合防治技术方案。各矿井应根据H₂S在煤岩层中的赋存、分布情况和涌出形态,依据目前技术水平,结合H₂S防治成本进行有效治理。     

川东南二三叠系气藏硫化氢成因探讨

通过天然气组分、碳氢同位素组成与薄片、包裹体等资料分析,研究了川东南二-三叠系的长兴组、飞仙关组与茅口组气藏H₂S成因。结果表明,天然气组分以烷烃气为主,非烃含量平均24.68%。其中,烷烃气均偏干,部分样乙烷低于检测下限,可测样乙烷含量0.03%~0.39%,均值0.15%;δ¹³C₁值均偏重,为–28.3‰~–35.2‰,平均–31.1‰,部分样出现δ¹³C₁ > δ¹³C₂倒转。非烃以CO₂和H₂S为主,H₂S含量1.0%~21.7%,平均5.3%。储层中代表原油充注与古油藏裂解的各类沥青较少见,方解石脉中烃类包裹体以含气态烃包裹体为主,含油包裹体少见。结合前人研究成果认为,川东南茅口组几乎不含H₂S的岩溶缝洞型气藏（分布于涪陵北部与綦江地区）未见遭TSR改造迹象;飞仙关组气藏（分布于涪陵北部）、长兴组气藏（主要分布于涪陵北部与中部）与茅口组热液白云岩气藏（分布于涪陵中南部）的H₂S均为TSR成因,部分遭受TSR改造气藏现今H₂S含量较低或为后期被消耗所致;其中,飞仙关组参与TSR反应的烃类以液态烃为主,而其他层位气藏以气态烃（甲烷）为主,这可能与TSR发生时储层中是否存在一定量液态烃有关。TSR反应于各层内独立发生,并非飞仙关组发生后向下“倒灌”。长兴组TSR反应所需硫源或来自飞仙关沉积期卤水的侧向排泄,茅口组硫源或来自相邻层位富含SO₄^2-流体。     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

H2S电化学气体传感器的敏感特性评价

利用六西格玛(six sigma)统计工具对电化学硫化氢(H₂S)气体传感器的气体敏感特性进行了研究, 并运用Minitab 软件对测试数据进行了系统分析. 结果显示, 所测电化学气体传感器对H₂S气体响应良好, 灵敏度平均值为0.82 μA/10⁻⁶H₂S. 在H₂S 传感器的量程范围(0∽100×10⁻⁶)内, 传感器的响应输出值与H₂S 气体体积分数呈现良好的线性关系, 相关指数R_Sq=99.9%; 传感器对气体的响应速度较快, 响应时间T₉₀ < 20 s. 同时讨论了温度变化对H₂S 传感器灵敏度和响应输出值的影响.     

富氢气体直接还原铁矿石及其碳沉积行为

焦炉煤气改质后可用于生产直接还原铁, 为炼钢提供优质的原料. 利用热重分析法, 研究了H₂ 与CO 物质的量比(H₂/CO)、温度对铁矿石球团矿还原速率及其碳沉积速率的影响. 实验结果表明: H₂ 的还原能力大于CO, 且随着混合气体中H₂ 含量的增加, 铁矿石球团矿的 还原速率增大; 当H₂/CO 比大于8/2 时, 增加H₂ 含量对还原速率影响减小; 在铁矿石还原 后期出现碳沉积, 且碳沉积速率随着H₂ 含量的增加而减小; 低温易于碳沉积, 但当温度高于 850 °C 时, 碳沉积得到抑制.     

FV520B钢在H_2S/CO_2环境下的应力腐蚀

采用慢应变速率应力腐蚀拉伸试验方法,开展了FV520B钢在模拟管道压缩机叶轮腐蚀介质环境中的高温、高压应力腐蚀开裂(SCC)研究,探讨了H2S浓度、CO2浓度、温度、压力等环境参数对FV520B钢应力腐蚀开裂的影响规律和作用机制.试验结果表明,H2S起主要腐蚀作用,应力腐蚀敏感指数随H2S浓度的增加而增大,而压力在一定范围内对应力腐蚀敏感指数影响不大.通过试样断口微观形貌观察分析,研究其应力腐蚀行为和机理,并计算不同环境参数下的应力腐蚀敏感指数,运用回归分析方法建立了FV520B钢在H2S/CO2环境中应力腐蚀敏感指数与介质浓度、温度、压力等环境参数之间的数学模型,表明H2S浓度、温度对应力腐蚀敏感指数的影响较为显著,同时,4种参数对应力腐蚀敏感指数产生交互作用.     

H2S分子负脉冲流光放电等离子体解离分析

采用荧光发射光谱和荧光时间分辨光谱,对H2S分子进行了脉冲流光放电激发解离相关实验研究.将所得400～800 nm荧光谱线归属为S2、S2-、H、SH等活性粒子的发光.结果表明,H2S气体脉冲流光放电等离子体中的主要活性粒子是H2S*、S2、S2-、H、SH,且时间分辨光谱测量结果表明H和SH基荧光信号几乎同时出现,由...     

空间位阻胺脱硫选择性及再生性能的研究

设计搭建了一套用于测评空间位阻胺脱硫选择性的装置,在CO₂存在的条件下考察了3种位阻胺TBE（叔丁氨基乙醇）、TBDEE（叔丁氨基二乙氧基乙醇）和AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）水溶液的脱硫选择性和再生性能随时间的变化规律。研究发现,3种位阻胺对H₂S的吸收率均大于CO₂,且H₂S吸收率和脱硫选择性随反应时间的延长呈先增大后减小的变化趋势。TBE具有最好的脱硫选择性,其选择因子在22 min时达到最大值34。最后,通过加热回流的方法对胺液进行解吸再生,考察解吸时间对胺液再生性能的影响。结果表明,胺液经过再生后的脱硫选择性低于新鲜胺液。AMP具有最好的再生性能,经过1 h再生后对H₂S仍具有85%的吸收率。     

X65MS钢在饱和H2S/CO2环境下的腐蚀产物研究

利用高温高压反应釜模拟酸性油气输送环境,研究X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀行为.采用加速腐蚀实验法评测不同浸泡周期下的平均腐蚀速率.借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)等测试技术,分析了不同实验周期下氧化产物膜层的物相组成、表面形貌和截面形貌.结果表明,根据平均腐蚀速率随时间变化曲线的走势与氧化膜层的结构特征,腐蚀过程分为三个阶段.腐蚀过程以H₂S腐蚀为主,氧化产物主要为硫铁化合物(Fe_○xS_○y).随着浸泡时间的增加,铁元素比例减小,富S相比例增大,腐蚀产物膜层厚度增加,结构由疏松逐渐变为均匀、致密,腐蚀产物顺序为马基诺矿(Mackinawite)→过渡相陨硫铁(Troilite)→磁黄铁矿(Pyrrhotite),稳定的磁黄铁矿对X65MS管线钢基体的耐蚀性起到保护作用.     

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.