VNn±(n=0,1,2)双原子分子离子光谱与分析势能函数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++g(d,p)方法对VNn±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析,结果表明它们都能稳定存在,其基态电子态分别为 VN (3Δ),VN+ (2∑), VN- (2∑), VN2+ (1∑), VN2- (3∑),其中2价离子的势能函数曲线明显呈“火山态”型,属于亚稳态分子离子,用八参数MurrellSorbie势拟合2价亚稳态双原子分子离子势能函数得到的拟合曲线与势能扫描点吻合得非常好,而四参数MurrellSorbie势对2价离子的拟合曲线与势能扫     

电荷对VFn±（n=0,1,2）双原子分子离子光谱与分析势能函数的影响

用密度泛函B3LYP/6-311++g(d,p)方法对VFn±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析,结果表明它们都能稳定存在,其基态电子态分别为5Π(VF),4Σ(VF+),4Σ(VF-),3Σ(VF2+),5Σ(VF2-),其中2价离子的势能函数曲线明显呈"火山口"型,属于亚稳态分子离子,用8参数Murrell-Sorbie势拟合2价亚稳态双原子分子离子势能函数得到的拟合曲线与势能扫描点符合得非常好,而4参数Murrell-Sorbie势对2价离子的拟合与势能扫描点有较大的差距.     

YHn+(n=1,2,3)分子离子的稳定性

在Y原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法和H原子6-311++G* *基函数分别对YH+,YH2+和YH3+分子离子的势能曲线与稳定性进行理论研究,结果表明YH+分子离子基态电子状态为X2∑,能稳定存在,势能函数可用Murrell-Sorbie函数表达,并首次计算得到相应的力常数与光谱数据;YH2+分子离子基态为X1∑,能稳定存在,势能函数不可用Murrell-Sorbie函数表达,YH3+分子离子不能稳定存在.     

PdHn+(n=1,2,3)分子离子的稳定性

采用密度泛函理论中B3LYP方法,Pd原子和H原子分别使用相对论有效原子实势SDD和6-311＋＋G^＊＊基组对PdH^＋、PdH^2＋和PdH^3＋分子离子的势能曲线与稳定性进行计算研究,结果表明PdH^＋分子离子基态电子态为X^1∑,能稳定存在,势能函数可用Murrell-Sorbie函数表达,并首次计算得到相应的力常数与光谱数据;PdH^2＋分子离子基态为X^2∑,能稳定存在,势能函数不可用Murrell-Sorbie函数表达,PdH^3＋分子离子不能稳定存在．     

基态HInx(X=0,+1)分子离子的势能函数与稳定性

用原子分子反应静力学原理推导出了Hinx(x=0、+1)分子离子的基态电子状态及其离解极限.在LANL2DZ水平基础上,用B3LYP方法计算了Hinx(x=0、+1)分子离子的基态电子状态的平衡几何Re和离解能De分别为Hin0.185 9 nm、2.789 6 eV;Hin+0.177 9 nm、2.789 2 eV,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数(Be、αe、ωe、ωeχe),计算结果分别为Hin4.919 3 cm-1、0.102 9 cm-1、1 390.657 8 cm-1和22.318 0 cm-1; Hin+5.013 1 cm-1、0.210 1 cm-1、158 606 328 cm-1和2 504 520 cm-1,计算值与实验和文献值基本一致,计算表明Hinx(x=0、+1)分子离子是可稳定存在的,其稳定性次序为Hin＞Hin+.     

一氧化氮NO^x（x=0,-1,＋1,＋2）分子及离子的基态势能函数

以6-311G(2d)为基函数,采用完全空间自洽场(CASSCF)方法计算了NOx(x=0,-1, 1, 2)分子及离子的平衡几何和离解能.用正规方程组拟合出NO,NO-,NO 分子离子的Murrell-Sorbie势能函数和NO2 的解析势能函数,并计算出对应的力常数和光谱数据.结果表明:WZ势函数能较好地反映NO2 分子离子的势函数特点,具有合理的渐近行为;NO,NO-,NO 和NO2 的势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点,说明可稳定存在.     

SeBrn(n=0,+1,+2)基态及SeBr低激发态的势能函数及微观性质

采用6-311 G**基组、B3LYP方法对SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6-311 G**含时方法对激发态B12Ⅱ、B22Ⅱ进行了计算,得到SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态和SeBr分子激发态B12Ⅱ、B22Ⅱ的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等相关性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,光谱参数Be、αe、ωe、和ωexe,由此计算对应的光谱参数和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311 G**方法计算SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态和激发态微观结构性质是可行的.     

SiH自由基分子基态解析势能函数的准确拟合

使用原子分子反应静力学的有关理论,导出了SiH分子自由基X2Π态的合理离解极限.利用耦合簇方法QCISD(T)和一个较大的基组cc-PVQZ,对X2Π态进行了几何优化和频率计算,并在0.10～1.71 nm的核间距范围内计算了这一自由基X2Π态的势能曲线.其中,几何优化得到的平衡核间距和谐振频率分别为0.152 37 nm和2 047.522 4 cm-1,单点能扫描得到的离解能为3.161 2 eV,都与实验值相符得很好.利用4到7参数的Murrell-Sorbie函数对单点能扫描获得的势能曲线进行了拟合,并对拟合得到的解析势能函数进行了详尽的分析,结果表明只有6参数的Murrell-Sorbie函数才能给出较准确的拟合结果.     

SeNn(n=0,+1,+2,-1)基态及SeN低激发态a(4ⅡI)、A 2Ⅱ势能函数与稳定性研究

采用6-311 G**基组、B3LYP方法对SeN＜n(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6--311 G"含时方法对SeN分子低激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ进行了计算,得到SeNn(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态和SeN分子激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等相关性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数(Be、αe、ωe、和ωeXe)和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311 G**方法计算SeNn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态和SeN分子激发态微观结构性质是可行的.计算结果表明Se Nn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态是可稳定存在的,其稳定性次序为SeN-SeNSeN SeN2 .     

LiX~-(X=H,F,Cl)分子离子基态(X~2∑~+)势能函数与力常量

利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)对LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态进行了几何优化和频率计算,进一步进行了单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数,计算得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的力常量.     

大气中分子离子体系的结构、性质和势能函数——CH~ (a~3∑~-),HCO~ (X~1∑~ )和COH~ (X~1∑~ )体系

运用Gaussian 94程序 ,与QCISD/ 6 - 311 G 方法优化了CH (a3 ∑ -) ,HCO (X1∑ )和COH (X1∑ )的平衡结构和能量 ,计算了CH (a3 ∑ -) ,HCO (X1∑ )和COH (X1∑ )的谐性力常数 .利用单点计算的结果以及Murrell-Sorbie函数拟合了激发态分子离子CH (a3 ∑ -)的解析势能函数 ,并且确定了该分子离子的光谱常数ωe,ωeχe,Be 和αe 之值 .     

BeH分子第一激发双重态A~2Π的结构与势能函数

使用“对称性匹配簇-组态相互作用”方法,6-311++G(3df,2pd)基组对BeH分子的第一激发双重态A2Π进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与第一激发双重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(eω,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的非常好.     

CN分子基态(X2Σ+)的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了CN分子的合理离解极限.采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G*和6-311 G*基组下,对CN分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/6-311 G*对CN分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数计算与X2∑ 态相应的光谱常数(Be、eα、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

SiH(SiD)自由基的分子结构和基态势能函数的理论研究

运用群论和原子分子静力学方法,推导了SiH(SiD)自由基分子基态的合理离解极限.采用多种方法和基组组合优化计算了SiH(SiD)自由基分子基态的平衡结构,振动频率和离解能.使用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++g(3df,3pd)基组对SiH(SiD)自由基分子基态进行了单点能扫描计算.对标准的Murrell-Sorbie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数得到了SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明,修正的Murrell-Sorbie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好.表明修正的Murrell-Sorbie函数能更为精确地描述SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数.     

14NH自由基基态与第一激发单重态的结构与势能函数

使用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)和SAC-CI/D95(d)方法分别对14NH自由基的基态与第一激发单重态进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与基态、第一激发单重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(ωe,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的很好.     

HCl分子基态(X1Σ+)的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G(d,p)和6-311G(3df,3pd)基组下,对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/d95(d)对HCl分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1Σ 态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

密度泛函方法对BeF分子基态(X2∑+)势能函数的研究

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了BeF分子的合理离解极限;采用密度泛函理论的B3P86方法,在6-311G,6-311++G,6-311G(3df,3pd),cc_PVQZ和cc-PVTZ基组下,对BeF分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用B3P86/6-311G(3df,3pd)对BeF分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X2∑+态相应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωexe),其结果与实验符合得较好.     

HX(X=F,Cl,Br)分子基态(X1∑+)结构与势能函数量子力学计算

利用分子反应静力学的基本原理,确定了HX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑ 态的合理离解极限;使用二次组态相互作用方法QCISD(T)并选用6-311G G(3df,3pd)基组,对HX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数计算它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数计算值与实验光谱数据吻合较好.这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确的描述HX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数.     

D2分子X1Σ+g,B1Σ+u和C1Πu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++**、6-311++g**及cc-PVTZ基组,分别对D2分子的基态X1Σ+g、第二激发态B1Σ+u和第三简并激发态C1Πu的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出cc-PVTZ基组为最优基组.运用cc-PVTZ基组和SAC方法对基态X1Σ+g、SAC-CI方法对激发态B1Σ+u和C1Πu进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1Σ+g、B1Σ+u和C1Πu态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

PuC2基态分子的结构与多体展式势能函数

用相对论有效原子实势和密度泛函理论方法对PuC和PuC2分子的结构进行优化，得到了其平衡几何构型和谐振频率．采用最小二乘法拟合出PuC基态分子的Murrell-Sorbie解析势能函数，在此基础上推导出光谱数据和力常数，并用多体展式理论导出PuC2基态分子的解析势能函数，正确地反映其平衡构型特征．