HEH[EHP]从硝酸介质中萃取Fe(Ⅲ)的动力学

本文在298±1K下,用恒界面池法研究了2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEH[EHP],HA)-正庚烷-lmol·dm~(-3) (Na,H)NO_3体系萃取Fe(Ⅲ)的动力学。用电位法检测水相中Fe(Ⅲ)浓度随时间的变化。实验表明,苹取速控步骤发生在两相交界处,并考察了水相酸度,苹取剂浓度及介质浓度对初始正向萃取速率的影响。     

伯胺N1923萃取Re(Ⅶ)的研究

用平衡法研究了伯胺 N1923的正辛烷溶液从氯化物介质中苹取铼(Ⅶ),其反应方程式为RNH_3Cl_((0))+ReO_4~-RNH_3ReO_4_((0))+Cl~-求得 Kex=10~(1.08)。运用 ReO_4~-离子选择电极作检测手段,用恒界面搅拌法研究了该苹取体系的动力学。结果表明,苹取反应机理是两步界面反应RNH_3Cl_(i)+ReO_4~-RNH_3ReO_(4(i))+Cl~-RNH_3ReO_(4(i))+RNH_3Cl_((0))RNH_3ReO_(4(0))+RNH_3Cl_((i))用计算机模拟方法求出了各 k 值。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

络合物反应动力学的研究 Ⅲ.二氯四水合铬的水合取代反应

本文用浓差电池法测定了[Cr(H_2_O)_4Cl_2]~+和[Cr(H_2O)_5Cl]~(++)的水合取代速度常数。前者的水合取代速度可表示为v=k_1[Cr(H_2O)_4Cl_2]~++k_2[Cr(H_2O)_3OHCl]°,在不同的温度测得了k_1,k_2,並计算了反应的活化热焓,活化熵和活化自由能。由於除F~-对反应有减慢的效应外,一般外加盐不影响反应速度,故知反应是以S_N1机理进行。     

Cu~(2+)的柠檬酸配合物与大环配体交换反应的研究

本文在λ=760nm,I=0.5×10~3mol/m~3(KNO_3),T=25℃,[Cu~(2+)]_(tot)=10[CyH]_(tot),和pH为3.30、3.50条件下,测定了大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N′-乙酸(简写为CyH)与Cu~(2+)的柠檬酸(LH_3)配合物配体交换反应。用ELORMA等计算程序算出假一级反应的表现速率常数k_(obs)以及双分子反应速率常数k_(Cu)~(CyH)和k_(CuL)~(CyH),且得到了相应的关系式。     

HNO_3介质中TiAP萃取Th(Ⅳ)的动力学研究

本文以恒界面池法研究了HNO3介质中TiAP对Th(Ⅳ)的萃取动力学性质.在一定条件下,考察了萃取时间对萃取率的影响,并测定了搅拌速度、温度、界面积以及各反应物初始浓度对萃取速率的影响.实验结果表明:萃取体系在约6h后达到平衡;搅拌速度(120-180rpm)对萃取速率无显著影响,萃取反应的活化能为23.20kJ/mol,萃取过程为界面反应的混合控制模型.在HNO3介质中,TiAP萃取Th(Ⅳ)的化学反应速率方程为:r=-dcTh(NO3)4/dt=k[Th(NO3)4]1.05[TiAP]1.77[HNO3]0.38,其中,k=1.6×10-2(mol/L)-2.2·s-1.     

连续一级反应动力学参数的计算机模拟

在实验测得连续一级反应的中间体最大浓度[B]_(max)和相应的反应时间 t_(max)的基础上,对其动力学方程进行一系列推导,使二元优化变为一元优化,再利用黄金分割法进行计算机模拟,求得 P—硝基氯苯与氰基乙氧甲酰基甲基碳负离子的亲核取代反应中,电子转移和反应中间体 p—硝基氯苯负离子自由基的分解反应速率常数 k_1和 k_2及相应的活化参数,得到了满意的结果.     

关于捕食系统(1)的极限环

在文[1]中用定性分析方法给出了Dubois Closset模型存在极限环的必要条件和至少存在两个极限环的充分条件和极限环的消失过程本文讨论捕食系统系数k_1,k_2,k_3,α,β均为正数。极限环存在的充分条件及其极限环的消失过程,所得结果比文[1]更为理想. 引理1 系统(1)满足条件 k_3—βk_2I<0,k_1+k_3-βk_2I<0.(2)当α足够小时,至少存在两个极限环     

一个新的超塑性的m-δ~*关系式

在本文中,在m-δ~*关系研究的评述[1]的基础上,以σ=k∈~m式为根据,推导出了一个新的关于超塑性的m-δ~*关系式如下: δ_F(%)=[C_F∈~(m_F-m_0)-1]×100(试棒拉断)或δ_I(%)=[C_I∈~(m_I-m_0)-1]×100(拉伸过程中)其中∈为真应变速率(min~(-1)或S~(-1))m为应变速率敏感性指数。C_F=R_F/k_0,C_I=k_I/k_0。应变速率敏感性指数m和系数k均随应变(δ)的增加而变化[1」。m_0(≠0),m_I(m_(I1),m_(I2),m_(I3)……),m_F;k_0(≠0),k_1(k_(I1),k_(I2),K_(I3)……),k_F是分别和试棒的起始延伸率δ_0(=0.00%),拉伸期时各个阶段的延伸率δ_I(δ_(I1),δ_(I2),δ_(I3)……),拉断时的总延伸率δ_F相对应的各个数量。采用国外学者们公开发表的关于六种材料的试验结果进行的验证,是令人满意的。     

双酚A二醋酯与芳香族二元羧酸缩聚反应动力学的研究(Ⅱ)

本文研究了双酚A二醋酯与间苯二甲酸在247℃、257℃和267℃下的熔融缩聚动力学。缩聚产物的数均聚合度随时间的变化,是通过以标准氢氧化钠溶液滴定逸出的醋酸量换算而得。以Runge-Kutta法求得动力学微分方程组的数值解。再以不同的单体与多体反应速率常数和酯交换反应速率常数值代入方程组,用计算机求得模拟曲线,由模拟曲线与实际曲线的比较提出了该缩聚反应的机理及有关各基元反应速率常数之比分别为k_(11)/k_(mn)=0.4211,k_(1n)/k_(nm)=1,k_(1/n)k_(mn)=0.05,说明该缩聚反应为具有酯交换反应的三速率常数的反应过程。     

Curtis环镍(Ⅱ)配合物参与的新型振荡化学反应

本文报道了两种Curtis环镍(Ⅱ)配合物[MIL~1](CIO_4) _(?)[NIL~2](CLO_4)_2催化NaBrO_3氧化芳香有机底物没食子酸或焦性没食子酸而产生的新型振荡化学反应,L~1:Me_(?)[14]-4,11-dieneN_4,L~2:Me_(?)Et_4[14]-4,11-dieneN_4,测出了两种体系振荡反应发生的各物种的初始浓度范围,研究了各物种初始浓度以及自由基抑制剂和还原性物种等对振荡反应的影响。     

五价钒的二苯羟乙酸和吡啶混合配体配合物的研究(Ⅲ)——配合物的光解动力学

以发射波长接近日光的氙灯为光源,研究了配合物(PyH)[VO(Bz)_2Py]的光解动力学。利用ESR,IR,UV和GC等方法确定了反应产物。在对反应产物之一的二苯甲酮的定量测定基础上,确定了光解反应属二级反应动力学过程,并得到了288K时的反应速率常数k_1=10.9mol~(-1)·1·s~(-1)。     

Ai(i-Bu)_3-La(AA)_3-H_2O催化的环氧乙烷聚合作用

详细研究了在 Al( i - Bu) 3- La( AA) 3- H2 O的催化下环氧乙烷的均聚反应和与环氧丙烷的共聚反应情况 .实验发现在该催化剂的作用下 ,以甲苯为反应介质 ,在 n [Al( i - Bu) 3]∶ n [La( AA) 3]为 1 6～ 1 0 ,n [Al( i- Bu) 3]∶ n [H2 O]为 1∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [La( AA) 3]为 1 0 0 0∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [Al( i - Bu) 3]为 1 0 0∶ ( 1～ 3) ,45℃预聚 2 h,85～ 90℃聚合 1 0 h的条件下 ,催化剂的活性高 ,聚合速率大 ,所得产物的平均相对分子质量高 .以水为溶剂 ,在 30℃测得环氧乙烷均聚物的 Mv=31 0× 1 0 4 ;在 m (环氧乙烷 )∶ m (环氧丙烷 )为 1 95∶ 1 5时 ,其共聚物的 Mv=380×1 0 4 ,且产物有较好的水溶性     

GCr15钢的超塑性的 m-δ关系研究

在本文中,采用GCr15钢,以680和730℃的温度,0.8×10~(-2),1×10~(-2),1.2×10~(-2)和2×10~(-2)min~(-1)的应变速率进行拉伸试验,对于超塑性流动方程式δ=kε~m 中的m 和k 值随应变(δ)发生的变化进行了研究,获得了各试验条件下的m-δ关系曲线(或m-δ-C 关系曲线。C-((k_0+dk_0)/k_0))。求得了各试验条件下的m_(?)和m_F 值。肯定了GCr 15钢存在和试棒的起始应变δ(=0.00%),拉伸期间各阶段的应变δ_1(δ_(11),δ_(12),δ_(13)……),拉断时的总延伸率δ_(?)相对应的m_0(≠0),m_1(m_(11),m_(12),m_(13)……),m_(?)值和k_(?)(≠0),k_1(k_(11),k_(12),k_(13)……,),k_(?)值[1]。C_1(C_(11),C_(12),C(13)……)=(k_1(k_(11),k_(12),k_(13)……)/k_9,C_F=k_F/k_(?),其相互关系可由L。Q·m-δ方程式(或L.Q.m-δ-C 方程式)表达[2,3]:δ_I(%)=[C_(?)ε~(m_I-m_(?))-1]×100(拉伸过程中)或δ_F(%)=[C_Fε(m_F-m(?))-1]×100(试棒拉断时)在全部情况中,除一例(730℃,ε=2×10~(-2)min~(-1))外,m 值都随应变(δ)的增大而减小,直到断裂为止。此时存在C_I=C_F=1(或k_0=k_1(k_(11),k_(12),k_(13),……)=k_F)的简单情况[2,3],问题得到简化。所进行的理论曲线和实测数据的比较是令人满意的。在730℃,ε=2×10~(-2)min~(-1)的条件下,m-δ关系曲线表现为先快速上升,然后缓慢下降,直到断裂为止。将和m 峰值对应的应变量称为“极限应变量”。对于曲线上各点C 值(C_(?)和C_F)进行了计算。C-δ关系为近似的直线。直线的斜率在“极限应变”处发生突然变化     

Zn-22%Al合金超塑性的m-C-δ(或 m-k-δ)关系的研究

在本文中,采用160,200,230,250℃四种温度和0.5×10~(-2),0.75×10~(-2),1×10~(-1),1.5×10~(-1)min~(-1)四种应变速率对于 Zn-22%Al 共析合金的 m-C-δ或 m-k-δ关系(简称 m-δ关系)曲线进行了研完。在曲线上表现为,m 值在一定的应变量(“极限”应变量)以内,随应变(δ)的增加而快速增高。超过“极限”应变量后,变为缓慢增高或缓慢下降,直到断裂。因此,可以肯定在一定的条件下,存在和该合金的起始应变δ_0(=0.00%)拉伸期间各个阶段的瞬时应变,δ_Ⅰ(δ_(Ⅰ1),δ_(Ⅰ2),δ_(Ⅰ3),……),拉断时的总延伸率δ_(?)相对应的 m_0(≠0),m_Ⅰ(m_(Ⅰ1),δ_(Ⅰ2),δ_(Ⅰ3),……),m_F 值和 k_0(≠0),k_Ⅰ(k_(Ⅰ1),k_(Ⅰ2),k_(Ⅰ3),……),k_F 值。C_0=k_Ⅰ/k_0=1,C_Ⅰ=k_Ⅰ/k_0,C_F=k_F/k_0(见方程式,σ=kε~m,其中σ为流变应力,(?)为应变速率,m 为流变应力的应变速率敏感性指数,k 为系数[1])。m,δ和 C 之间的关系可以由下面的 m-δ关系式(或称 L.Q.方程式)[2,3]表达:δ_F(%)=[C_F(?)~(m~F-m~(?))-1]×100(试棒拉断)或δ_Ⅰ(%)=[C_Ⅰ(?)~(m_Ⅰ-m_0)-1]×100(试棒不拉断)其中 m_0 和 C(C_Ⅰ和 C_F)均为任意常数~**由实测 m-δ关系曲线外推,获得了各试验条件下的 m_0和 m_F 值。由有关数据,根据 L、Q、m-δ方程式计算出来了和不同应变量(δ)相对应的 C(C_Ⅰ和 C_F)值。C-δ关系成近似的直线关系。直线的斜率在“极限应变”处发生突然减小。     

水—醇混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与[Fe(H_2O)_6]~(2+)间电子转移反应机理

本文研究了水—醇(如甲醇、乙醇和正丙醇等)混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与 Fe(Ⅱ)间电子转移反应。其表观速度常数 k_(app)随甲醇、乙醇和正丙醇的摩尔分数X 醇增大(即随混合溶剂介电常数的减小)和酸浓度的增大而增大。反应速度与酸浓度的依存关系,可用[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)的配体 N_3~-的质子化作用和由此而产生的特殊酸催化作用阐明.[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)还原反应的表观速度常数 k_(app)可表示为:k_(app)=k_HK_H[H_3O~+]由特殊酸催化而使[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)被还原反应加速,可认为电子转移是反应的速控步骤。     

关于素数幂和的一个问题

华林問題是解析数論的一个重要問題。1952年,Roth証明了每个充分大的整数n=sum from i=1 to 50(x_i~(i+1)),其中x_i为非負整数,Vaughan改进了Roth的結果,并进一步考虑了素数冪和的問題,于1971年証明每个充分大的正偶数n=sum from i=1 to 30(p_i~(i+1)),其中p_i为素数。本文对Vaughan的結果作了較重大改进,先用最优化的思想改进了計算指数密率的方法,即証明了下列定理1.設自然数k_1≥k_2>k_3>…>k_s,則集合{x_1~(k_1)+x_2~(k_2)+…+x_s~(k_s)}的指数密率v≥(θ_1/k_1)+(θ_2/k_2)+(θ_3/k_3)+…+(θ_s/k_s)其中,θ_1=θ_2=1, 若θ=θ_(i-1)=…=θ_2。(i=2,3,…,s—1) 运用定理1,采取新的分組方法并利用Davenport引理、华罗庚对优弧部分的估計及堆垒素数論方面的一些結果,得到下列定理2.每一个充分大的正奇数n=sum from i=1 to 23(p_i~(i+1))其中p_2为素数。     

纳米TiO2光催化氧化正丙醇和异丙醇反应的研究

分别研究了纳米TiO2 在主波长为 364nm的汞灯光照下催化氧化 0 .1mol·L- 1 的n C3H7OH及i C3H7OH水溶液反应的速率 ,证明了该组反应均为零级反应 .用XRD、TEM、SSA和FT IR PAS对催化剂进行了表征 .根据FT IR PAS的检测结果提出了光催化氧化反应的机理i C3H7OH [O] CH3COCH3[O] CH3COOH [O] … [O] CO2 +H2 On C3H7OH [O] CH3CH2 CHO [O] CH3CH2 COOH [O] … [O] CO2 +H2 O     

基于[k_1,k_2]-匿名化技术的加权社交网络最短路径隐私保护研究

近年来对社交网络隐私保护的研究,大多针对未加权重的简单社交网络,而加权社交网络可以提供更深层次的分析关系。之前关于加权社交网络隐私保护的研究集中在节点之间保持最短路径的特性。一种方法是添加随机噪声边的权重,但仍保持相同的最短路径。另一种是扰动边权重,以保证最短路径出现k种可能。然而,k-最短路径只考虑了匿名目标节点和源节点之间固定数目的最短路径。本文提出了一种[k_1,k_2]-最短路径隐私保护技术(简称[k_1,k_2]-SP),允许不同节点对之间的最短路径数不同。发布的具有[k_1,k_2]-最短路径隐私保护的网络图在源和目标节点间至少有k’条最短路径(其中k_1≦k’≦k_2)。通过在真实数据集上的大量测试研究,证明了[k_1,k_2]-SP隐私保护技术对于加权图路径隐私保护的有效性,同时基于[k_1,k_2]-SP可以无偏地恢复原图结构性质、提高权重信息的可用性。     

关于多级火箭最大速度的计算

我们在[1]、[2]中探讨了多级火箭的最大速度计算问题。那时,在讨论0≤y_i≤B_i(i=1,2……N)情况的最大速度方案之前我们先讨论了不加约束0≤y_i≤B_i(i=1,2……N)的F的驻点,当ki≠k_(i 1)(i=1,2……N-1)时,得到了此时的驻点具体解析表达式,并且进一步指出当k_i>k_(i 1)(i=1,2……N-1)时,此驻点为函数V_N在约束sum from i=1 to N(y_i=A)之下在区域-∞k_(i 1)(i=1,2……N-1)时,若上述驻点刚好落在区域0≤y_i≤B_(i 1)(i=1,2……N)上(包括边界),那么在0≤y_i≤B_i(i=1,2……N)情况下的最大速度方案问题也解决了。实际上此驻点所对应的各分量就构成了此时的最大速度方案。