镧系元素三元协萃规律研究——ABB类(HPMBP-N503-TOPO)三元协萃Tb~(3+)、二元协萃Nd~(3+)机理

本文研究1-苯基3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)、N,N-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)、三辛基氧化膦(TOPO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中分别萃取Tb~(3+)及 Nd~(3+)机理。实验发现Nd~(3+)只有二元协萃(HPMBP+N503,HPMBP+TOPO),无三元协萃效应,但Tb~(3+)存在三元协萃。根据实验数据得到一元、二元、三元萃取平衡常数分别为logβ_1,T_b=-3.64,logβ_1,Nd=-4.41(HPMBP体系,生成萃合物为Tb(PMBP)_3、Nd(PMBP)_3);logβ_1~*,T_b=-2.64,logβ_1~*,N_d=-3.41(萃合物为Tb(PMBP)_3(HPMBP)、Nd(PMBP)_3(HPMBP)); logβ_(12),T_b=1.45,logβ_(12),N_d=0.959(HPMBP+N503体系);logβ_(13),T_b=6.40,logβ_(13),N_d=5.65(HPMBP+TOPO体系);logβ_(123),T_b=4.01(HPMBP+N503+TOPO三元体系)。     

N_(7402)萃取铂(Ⅳ)的机理和热力学研究

研究了氯化三烷基甲基铵 N_(7402)煤油溶液从盐酸介质中萃取铂(Ⅳ)的平衡.考察了酸度、萃取剂浓度和温度等因素对铂萃取的影响;用饱和法、摩尔比法、等摩尔系列法和斜率法确定萃合物的组成为(R_3NCH_3)_2PtCl_6;并通过紫外可见光谱证实该萃取过程属于阴离子交换机理,测得表观萃取平衡常数 K_(ex)=158.6,变△H=0.154kJ·mol~(-1),自由能变△G=-12.55kJ·mol~(-1),熵变△S=41.60J·mol~(-1)·K~(-1)。     

N,N—二(1—甲基庚基)乙酰胺萃取镉机理的研究

N,N—二(1—甲基庚基)乙酰胺(简称N_(503))从盐酸溶液中萃取镉性能良好。本文仅研究其萃取机理。采用斜率法、连续变量法、饱和法和饱和有机相中无机离子的分析等多种方法确定,镉进入有机相的形式是H_2CdCl_4,萃合物中的溶剂化数是2。紅外光谱分析表明,N_(503)—Cd萃合物具有O、N双原子配位的結构。其萃取机理属离子缔合萃取,萃合物的组成为(N_(503)H)_2CdCl_4。萃取反应是放热反应。     

铕、铽—HPMBP—TPPO协同萃取体系的研究

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮(HPMBP)是稀土元素的优良萃取剂,利用诸如三正辛基氧化膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)等中性磷型萃取剂的协萃效应可显著提高萃取率。如:HPMBP—TOPO苯溶液萃取铕和钪、HPMBP—TBP苯萃取体系(PH5.5～6.5)萃取荧光法测定铕和铽、HPMBP—TBP或TOPO环已烷—氯仿体系萃取铕等。鉴于同是中性磷型萃取剂的三苯基氧化膦(TPPO)的协萃效应的有关研究尚未见报导,本文对铕、铽—HPMBP—TPPO苯协萃体系的萃取条件、协萃常     

1.10—菲罗啉氮氧化物的合成性质及应用

参照文献的方法并加以改进制备了1.10—菲罗啉氮氧化物(phenNO),合成了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(HPMBP)和phenNO的三价轻稀土三元配合物[Nd(PMBP)_3·phenNO]。测定了phenNO的pk_a及用氯仿作溶剂时的两相分配常数logkd及该化合物和三元配合物的热谱、红外光谱,并对它们的组成进行了元素分析。研究了phenNO作为协萃剂用于HPMBP萃取稀土体系的协萃效应。     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

磷钨杂多酸的萃取

实验获知,N,N-二(1-甲基庚基)-乙酰胺(N503)的萃取效果优于醇、酮类萃取剂;有机相中加入长碳链酸性含磷萃取剂(OA-4),显示了一定的协萃效应。以5份N503-10份OA-4-20份TBP-65份磺化煤油(体积比)为萃取体系,在[HCl]=5mol/L,相比1∶1,[WO_3]_(2)=50.11g/L,W/P=11.9时,进行文题研究,结果表明:D_W≈1.16×10~3,用2mol/L氨水反萃,单级反萃率≈60%。初步探讨了协萃机理,在[HCl]=4～6mol/L时,N503-OA-4萃取磷钨酸为离子缔合萃取。N503质子化后,与磷钨杂多酸根阴离子缔合,OA-4则作为配位体进入协萃络合物以降低络合物的亲水性,进一步提高分配比。其协萃络合物的组成认为是(?)_2~+·[HPW_(12)O_(40)]~(2-)·(HA)     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)

本文研究用一个酸性螯合草取剂HPMBP(HA)与一个液体离子交换剂三辛胺高氟酸盐HTOA~+,ClO_4~-体系协同萃取稀土元素Pr(111)及Nd(111),旨在探索其协萃机理以及此体系能否用于稀土分离。在以甲苯为溶剂水相用Na(H)ClO_4维持离子强度为0.1、pH=4条件下,用斜率法证明协萃平衡如下: 用HPMBP单独车取镨、钕时,分离系数β_(Nd/Pr)等于1.175,而协同萃取时则增大至1.45。     

〈铕(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉及〈钆(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉协同萃取的体系

本文报导了HTTA和N_(7402)混合萃取剂萃取铕(Ⅲ)和钆(Ⅲ)的协同效应。分别测定了HTTA与N_(7402)单独萃取,以及HTTA和N_(7402)混合萃取剂协同萃取的最佳条件以及铕(Ⅲ)与钆(Ⅲ)的分离因数,这两个元素的协萃合物为离子缔合物,其稳定性呈现“倒序”现象。以斜率分析法测出协萃合物的组成可能为(R_3NCH_3)~-,[Eu(TTA)_3NO_3]~-及(R_3NCH_3)~+·[Gd(TTA)_3NO_3]~-,讨论了协萃体系的机理。     

N_(503)萃取镓及其机理的研究

本文系统地研究了从 HCl 和 H_2SO_4+NaCl 体系中用取代酰胺类萃取剂——二甲庚基乙酰胺(N_(503))萃取镓及各种金属离子的行为,以及考察了酸的浓度、金属离子浓度、镓萃取剂浓度、稀释剂种类、相平衡时间、相比等因素对萃镓的影响。并用饱和容量法、化学分析法、红外光谱法等探讨了 N_(503)萃镓的机理。     

混合脂肪酸萃取E_u(Ⅱ)S_m(Ⅲ)和G_d(Ⅲ)研究

本文研究了用混合脂肪酸(C_7—C_9)从氯化物溶液中萃取Eu(Ⅱ)的过程中 水相PH,水相En(Ⅱ)浓度以及有机相中萃取剂浓度对分配比的影响。以煤油为稀释剂,确定有机相中萃合物的组成为EuA_2·4HA。萃取过程发生阳离予交换反应: Eu~(2+)+3(HA)_(2(O))=EuA_2·4HA_((O))=2H_((a))~+在(18±2)℃时的萃取平衡常数K_Eu(Ⅱ)等于6.64×10~(-10)本文还测定了Sm(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)、Gd(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)的分离因数,发现它们均与平衡水相氢离予浓度的一次方成反比。分离因数及单级萃取的结果表明,用混合脂肪酸做为萃取剂通过还原萃取从Sm—Eu—Gd富集物中分离锗是可能的。     

仲丁基膦酸单烷基酯对钪(Ⅲ)、钇(Ⅲ)和镧系离子(Ⅲ)的萃取机理研究

研究了仲丁基膦酸单正癸酯(HA)和仲丁基膦酸单正十二酯(HL)在盐酸介质中对sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)(镧系离子)的性能和机理。实验结果表明,这两种新萃取剂在盐酸介质中萃取稀土离子属于阳离子交换机理。萃取反应的平衡常数:萃取刺是HL时,Sc为6.79±0.04,Y为3.08±0.05,Gd为-0.086±0.01;萃取剂是HA时,Sc为6.99±0.02,Y为3.20±0.04,Gd为0.045±0.02,还计算了热力学函数的数值,比较了两种仲丁基膦酸单炕基酯萃取稀土离子的性能通过饱和萃合物的ZR和NMR谱的研究,证实其萃取反应的机理为:Sc~(3+)+2(HR)_(2(0))≒ScR_3(HR)_((0))+3H~+;Gd~(3+)+2(HR)_(2(0))≒GdR_3(HR)_((0))+3H~+;Y~(3+)+3(HR)_(2(0))≒Y(HR_2)_(3(0))+3H~+;HR=HA、HL。     

单液滴法研究HDEHP萃取Ni(Ⅱ)的速率与机理

本文用单液滴法研究了HDEHP—煤油溶液萃取Ni(Ⅱ)的正向反应速度与机理,考察了水相中SO_4~(2-)、NO_3~-和Cl~-对萃取速率的影响。结果表明:萃取速率对[Ni_-~(2+)]、[H_-~+]和[H_2A_2]_((0))的反应级数分别为1、-1和2,速率决定步骤可能是     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5在硝酸稀释剂中对Pb(Ⅱ)萃取的热动力学研究

研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（HPMBP）从硝酸介质中对Pb2＋的萃取,测定了萃取反应抖的反应热△rHm^θ;运用斜率法得出萃合物的组成为Pb（PMBP）2;得到了萃取反应平衡方程式Pb^2＋＋2HPMBP（o）=Pb（PMBP）2＋2H^＋;得出了反应的速率方程ν=K∫[HPMP]（o）[H^＋]^2[Pb^2＋]-Kb[HPMBP]（o）^-1[H^＋]^-2[Pb^2＋]（o）.     

硫氰酸根离子对协萃机理的影响(HPMBP 和 TOA 协同萃取镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ))

本文研究了用一个酸性萃取剂HPMBP 与一个液体离子交换剂三辛胺(TOA)硫氰酸盐HTOA~+SCN~-体系协同萃取稀土元素镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ),旨在探索其协同萃取机理。在以甲苯为溶剂,水相用醋酸钠(NaAc)维持离子强度0. 1,PH 在4左右条件下,用斜率法及萃合物的结构分析证明协萃机理为离子交换机理。萃取平衡如下:Ln~(3+)+4(HA)_0+(HTOA~+SCN~-)_1■(HTOA~+LnA_4~-)_0+4H~++SCN~-Ln~(3+)=Pr~(3+)或Nd~(3+),下标~1_0~1指示有机相中物种,无下标指示水相中物种。     

用N_(503)—乙基苯从盐酸体系中萃取铊机理的探讨

采用酰胺类作为萃取剂已广泛地用于铌钽稀散元素镓、铟、铊的分离。其中我国生产的N_(503)就是一种比较理想的萃取剂。一九七六年我们实验组利用N_(503)成功地从铅烧结烟灰中(含Tl 0.013％)提取出99.99％的铊锭。对于N_(503)萃取铊的机理可用下式表示:     

伯胺N_(1923)萃取无机酸的动力学研究

用恒界面搅拌池研究了伯胺N_(1923)萃取盐酸、硝酸和高氯酸的动力学。从实验结果推断出萃取反应速率控制步骤是下述两步界面化学反应: RNH_(2(i)) HA(?)RNH_3A_((i)) RNH_3A_((i)) RNH_(2(o))(?)RNH_3A_((o)) RNH_(2(i)) 文中就不同酸根离子对萃取选率的影响作了讨论。     

关于同余式sum from i=1 to k(x_i~2≡0(mod p))(1≤x_1

杨波 《四川大学学报(自然科学版)》1992,(1)

HTTA-P_(350)协同萃取三价稀土离子的热力学研究

本文用两相滴定法测定了15°、20°、25°、35℃时2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))协同萃取三价稀土离子,生成协萃络合物RE(TTA)_3(P_(350))_2的稳定常数(RE表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd七种稀土离子)。按反应式 RE~(3+)+3TTA~-+2P_(350)=RE(TTA)_3(P_(350))_2计算出热力学函数△H°、△G°和△S°之值,并对反应的△H°、△G°、△S°随原子序数的变化进行了讨论。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与1,10—菲绕啉对谱(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应

本文用两相滴定法及斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)及1,10菲绕啉(Phen,B)在四种惰性溶剂中的体系分别从硝酸介质中对错(111)及钕(111)协同萃取的溶剂效应。发现在有机组中(用下标0表示)协萃反应可用下式表示: (LnA_3HA)_0+(B)_0=(LnA_3B)0+(HA)_0 在正规溶液理论基础上,实验侧定和理论计算了在四种溶剂中的协萃平衡常数k_8~x。对