氯代甲酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮、苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,氯代甲酸乙酯为终止剂,研究了氯代甲酸乙酯与不同端基阴离子活性聚丁二烯的反应机理.氯代甲酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,采用戴帽方法,可消除偶联反应,合成出端碳酸酯基和端酯基遥爪聚丁二烯.     

环己烷溶液中聚丁二烯基双锂引发剂的制备

在环己烷溶液中,由萘锂和丁二烯反应制备了聚丁二烯基双锂引发剂。利用阴离子活性聚合特点和溶度参数相近相溶原则,采取有条件分批加料的方法,解决了萘锂在环己烷溶液中不溶、引发效率低的难题。结果表明,在丁二烯的环己烷溶液由1次加入改为2次加入、溶液摩尔浓度c丁二烯≥0.75c萘锂、丁二烯聚合度达到2之前体系中环己烷溶液加入量V丁油≤1.33V萘锂的条件下,可实现聚丁二烯基双锂引发剂制备反应在均相体系中进行;引发聚合实验证明,所制备引发剂活性没有变化。     

紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。     

萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验，实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率－时间曲线和反应温度，反应时间对聚合物相分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。     

醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯

以醋酸甲酯、合成气为原料,碘化铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,碘化锂、醋酸锂为促进剂,醋酸锌为裂解催化剂,一步合成醋酸乙烯,考察了反应温度、压力和时间对醋酸甲酯转化率和产物选择性的影响。结果表明,随着反应温度的升高、H2分压的增大以及反应时间的延长,醋酸甲酯转化率和醋酸乙烯选择性均先增大后减小;随着CO分压的增大,醋酸甲酯转化率逐步增大,醋酸乙烯选择性先增大后减小。最佳反应条件为:反应温度180℃,CO分压2.0 MPa,H2分压2.5MPa,反应时间6h;在此反应条件下,醋酸甲酯转化率达到87.26%;醋酐、二醋酸亚乙酯和醋酸乙烯的选择性分别为30.14%,26.57%和5.44%。在间歇反应釜中进行了醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯过程的本征动力学研究,建立了幂函数型动力学模型,回归了动力学模型参数,并经检验证明模型是合适的。     

在环己烷中以正丁基锂为引发剂的丁二烯聚合动力学

一、前言 由于烷基锂和增长的聚丁二烯基锂活性链端在非极性的烃类溶剂中主要以缔合体存在,在不同的聚合条件下缔合程度不同,这给动力学的研究带来了困难。 迄今为止,文献报道的在烃类溶剂中丁二烯聚合增长反应对活性链端浓度的反应级数分别为1/2,1/4,1/6,及反应级数随引发剂浓度改变而改变。 针对聚双烯烃微观结构的成因,不少学者曾进行过研究。Stun[1],Bywater[2]根据一些间接的模型化合物实验,推论活性链端能发生互变异构平衡反应。Morton[3]根据NMR研究结果,否定顺、反-1,4结构链端存在互变异构平衡反应,而认为顺、反-1,4结构链端处…     

星型高乙烯基聚丁二烯的合成

采用阴离子溶液聚合法,以多官能团有机锂为引发剂,环己烷为溶剂,四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2－(β－二甲基氨基－乙基)醚等为微观结构调节剂,合成了星型高乙烯基聚丁二烯(S－HVBR)。研究表明,用此种多官能团有机锂引发剂合成的S－HVBR,其1,2－结构含量在70%～80%(质量分数),具有可控、分子量分布较宽的特点。微观结构调节剂的种类和含量以及聚合反应温度是影响聚丁二烯微观结构的主要因素。     

双锂引发剂的合成及稳定性研究

研究了萘-锂-四氢呋喃(THF)络合反应体系及齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性。结果表明:萘-锂-THF络合物与萘-钠-THF结构相似,但络合反应更易;齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性受温度、THF浓度的影响;聚丁二烯双锂较聚异戊二烯双锂稳定,单锂化反应严重影响着引发剂的官能度。     

粘度法研究聚丁二烯基锂的缔合度

以丁二烯为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了聚丁二烯基锂(PBLi)活性种在环己烷溶剂中的缔合度以及极性添加剂四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)对PBLi缔合度的影响,并对聚丁二烯基锂在极性溶剂乙醚(Et_2O),二氧六环(DOX),THF及DME中的存在状态进行了探讨。结果表明:PBLi在环己烷溶剂中是以缔合体的形式存在的,且随其浓度的不同,平均缔合度由2至4变化;体系中极性物质的加入可使其缔合度有所下降;而在纯极性溶剂DME,THF,DOX,Et_2O中,发现除Et_2O之外,在其它三种溶剂中PBLi全部解缔,而在Et_2O中尚存在部分以缔合体形式存在的活性种。     

锂渣粉对碱-硅反应的抑制效果及其自身微膨胀的分离

为了客观评价锂渣粉抑制碱-硅反应(ASR)的效果,进行了锂渣粉抑制ASR的试验和分离锂渣粉自身微膨胀的试验.用砂浆棒快速法对比了锂渣粉与粉煤灰单掺或复掺对ASR的抑制效果,当掺量为20%时,锂渣粉的抑制效果为76%,而粉煤灰的抑制效果可达93%,表明同掺量下锂渣粉对ASR的抑制效果远不如粉煤灰.采用砂浆棒快速法,使用非活性大理岩骨料测试在锂渣粉掺量为0,10%,20%,30%时的膨胀率,计算得到不同掺量下锂渣粉产生的微膨胀(膨胀率约0.005%~0.015%),然后从相应锂渣粉掺量下采用活性砂岩骨料时的膨胀率中减去锂渣粉的微膨胀,从而从锂渣粉抑制活性骨料ASR效能试验的膨胀值中分离出锂渣粉产生的自身微膨胀.采用60℃快速混凝土棱柱体法,进一步证实了混凝土中锂渣粉导致的早期微膨胀以及锂渣粉对ASR的抑制效果.结果表明:锂渣粉会导致砂浆或者混凝土在早期发生微膨胀;测试锂渣粉抑制ASR的效果时,需分离这种微膨胀;锂渣粉掺量为30%以上时,可有效抑制砂岩骨料的ASR,抑制效果约89%,略逊于同掺量粉煤灰的典型抑制效果.     

丁二烯-正丁基锂-甲苯体系聚合动力学及微观结构的研究

本工作是在高真空下用膨胀计法研究了正丁基锂－甲苯－丁二烯聚合体系动力学， 并测量了高聚物的微观结构。测定了本反应对单体、引发剂浓度的反应级数，及增长 反应表观活化能，高聚物的１，２结构在１２％左右，与引发剂浓度无关。根据这些结 果，并结合甲苯中聚丁二烯基锂的缔合度测定，提出了一种增长反应机理，其中单量 体丁二烯锂是主要活性中心。     

量子化学研究羧酸锂缔合体的结构模型

提出假凝胶离子区缔合体的微观结构模型,采用量子化学ASED-MO理论对其结构模型进行优化,计算结果表明,羧酸锂缔合以二,四,六缔合体比较稳定,而且,四,六缔合体的立体构型又较平面构型更稳定,计算结果与采用粘度法测定聚丁二烯羧酸锂存在二,四缔合体的实验结果一致,羧酸锂六缔合体的存在,有待实验结果的验证。     

一种提高流化床生产醋酸乙烯产量和质量的装置

为提高流化床生产醋酸乙烯的产量和质量,本文通过改进工艺方法、增加设备装置,对醋酸乙烯合成工序中的混合气体进行分离,实现对醋酸乙烯生产过程中主产品醋酸乙烯的高效回收,同时大大减少流化床生产醋酸乙烯过程中轻组分气体副反应的发生,有效提高醋酸乙烯的产量和质量。     

聚丁二烯/聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成及表征

以接枝到聚丁二烯链的马来酸酐为反应活性点,与端羟基聚甲基丙烯酸丁酯进行酯化反应,合成了大分子表面改性剂—聚丁二烯/聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物。探索了接枝反应的规律,采用IR、1H NMR、TGA、ATR-FTIR等方法研究了接枝共聚物的结构和性能。结果表明:该大分子改性剂具有良好的热稳定性和择优外迁特性,在共混物表面层中呈现明显的浓度梯度,是PP的优良共混添加型大分子表面改性剂。     

原位水解/熔融扩散法制备钛酸锂/硫复合正极及其在全固态锂电池中的应用

利用原位水解和熔融扩散技术制备钛酸锂/硫(LTO/S)复合材料,并以该复合材料为正极、金属锂为负极,结合PEO基聚合物固体电解质组装全固态锂电池。研究结果表明,电池充放电过程中钛酸锂和硫作为正极活性物质均提供了高容量,电池循环稳定性也得到了显著提高;当复合正极中钛酸锂与硫质量比为1:3、活性物质质量分数为80%时,电池的容量发挥和循环稳定性同时达到最佳;在60℃和0.2C测试条件下,循环100圈后电池比容量保持在801 mA·h/g,库仑效率达到99%。     

苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的阴离子聚合及其表征

以正丁基锂为引发剂,1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基锂为络合剂,在环己烷、四氢呋喃混合溶剂中,采用阴离子聚合法,于-70 ℃～-40 ℃合成了非极性-极性的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(S-B-MMA),并借用GPC、1H-NMR、DSC、TEM、IR等仪器对共聚物进行了表征.结果表明,所得产物具备较窄的分子量分布(及微观相分离结构.     

水对丁二烯阴离子聚合体系的影响

本论文通过大量实验及理论分析,研究了微量水对丁二烯阴离子聚合过程的影响。首次证实了聚丁二烯基锂活性中心和LiOH的失活反应式;首次发现和提出了引发浓度的概念;据此解释了引发和增长过程的有关实验现象及对产物性能的影响;从而给合成工作的设计提供了依据。     

添加剂对于炭阳极活性的影响

通过测定加入锂盐的预焙炭阳极的极化曲线,表明锂盐的存在降低了铝电解的阳极过电压;极化曲线的Tafel方程分析表明,锂盐增加了炭阳极在电解铝过程中的活性·通过浸渍锂盐的活性石墨阳极的极化曲线的测定表明阳极过电压的降低主要是反应过电压降低所致,气膜过电压的测定证明了锂盐能够改善阳极与电解质的湿润性,从而降低阳极气膜过电压     

基于EDOT原位包覆碳硫复合物锂硫电池的正极设计及其性能研究

锂硫电池被认为是最有前途的高能量密度储能系统,但充电过程中多聚硫化物的溶解限制了活性材料的利用率和循环稳定性,影响了锂硫电池的实际应用.通过电化学聚合电解质中所含的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体,使其在正极碳硫复合物表面原位形成聚乙烯二氧噻吩包覆层.在电池内部原位形成包覆层,可以增加电解液与活性物质的浸润性,提高Li+电导率,从而增加活性物质利用率.通过极性-极性键吸附多硫化物,抑制穿梭效应,从而提高循环稳定性.实验结果显示,添加50 mmol/L EDOT的锂硫电池的初始放电比容量为1155 mA·h/g,200次循环比容量仍高达770 mA·h/g,优于未添加EDOT的锂硫电池.     

苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的阴离子聚合及其表征

以正丁基锂为引发剂, 1 ,1-二苯基乙烯为戴帽剂, 2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基锂为络合剂, 在环己烷、四氢呋喃混合溶剂中, 采用阴离子聚合法, 于－70℃～－40℃合成了非极性-极性的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(S-B-MMA) ,并借用GPC、¹H-NMR、DSC、TEM、IR等仪器对共聚物进行了表征。结果表明, 所得产物具备较窄的分子量分布 (Mw/Mn<1.3) 及微观相分离结构。